等離子體射流耦合活性碳纖維去除水中糖皮質(zhì)激素

周永泉，張艾，劉亞男，王錚

（1 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620；2 城市水資源開(kāi)發(fā)利用（南方）國(guó)家工程研究中心,上海 200082）

糖皮質(zhì)激素（GCs）是一類(lèi)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，主要作用于動(dòng)物和人類(lèi)體內(nèi)的皮質(zhì)類(lèi)固醇信號(hào)通路，是世界上治療過(guò)敏、自身免疫和炎癥性疾病的用量最大的處方藥物之一。外源性GCs進(jìn)入水體會(huì)造成水生生物繁殖能力損傷和組織生理學(xué)變化，并破壞脊椎動(dòng)物免疫及內(nèi)分泌系統(tǒng)，對(duì)水生態(tài)環(huán)境健康造成威脅。近年來(lái)一些研究發(fā)現(xiàn)，GCs在污水處理廠進(jìn)水、醫(yī)院廢水及制藥廠出水中的濃度可達(dá)μg/L級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了對(duì)人類(lèi)和生物體造成負(fù)面影響的水平（數(shù)個(gè)ng/L）。而污水處理廠現(xiàn)有的活性污泥法等生物處理工藝無(wú)法完全去除GCs，甚至?xí)M(jìn)一步增大GCs 對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。因此，急需采取有效措施處理污水中的GCs，控制環(huán)境中GCs污染問(wèn)題。

現(xiàn)有研究表明，以羥基自由基（·OH）為主的高級(jí)氧化技術(shù)能夠高效去除GCs，如芬頓法、臭氧氧化法、等離子體技術(shù)等。與芬頓氧化和臭氧氧化相比，等離子體處理無(wú)需投加化學(xué)藥劑、無(wú)二次污染問(wèn)題，受到廣泛關(guān)注。本文作者課題組前期研究表明，雙介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)能有效去除水中的GCs，但存在處理水量小、傳質(zhì)效率差、能量利用率低、處理成本高等問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，本研究采用能量利用率高、放電穩(wěn)定的常壓脈沖放電等離子體射流技術(shù)處理GCs廢水，將等離子體射流反應(yīng)器并聯(lián)（paralleling plasma jet，PPJ）以增大處理水量，將活性碳纖維（activated carbon fiber，ACF）作為吸附和催化填料以延長(zhǎng)等離子體活性氣體與廢水的接觸時(shí)間、提高傳質(zhì)和反應(yīng)效率，從而解決現(xiàn)有GCs處理技術(shù)的問(wèn)題，降低處理成本。

在眾多GCs 污染物中，氟輕松（FA）的毒性最強(qiáng)（是地塞米松毒性的71 倍），并且之前的研究多是圍繞可的松、地塞米松、潑尼松等幾種物質(zhì)，對(duì)于活性最強(qiáng)的FA 的研究卻很少。因此，本研究選擇FA 為目標(biāo)污染物，考察常壓并聯(lián)等離子體射流耦合活性碳纖維技術(shù)（PPJ/ACF）降解GCs的效能及機(jī)理，以期為GCs污染控制及等離子體技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

PPJ/ACF 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，主要由高壓電源、等離子體反應(yīng)器、數(shù)字式示波器和氣體輸送裝置等部分組成。等離子體射流反應(yīng)器由規(guī)則排列的37 個(gè)微等離子體噴射管組成。射流噴射管（內(nèi)徑為0.7mm，外徑為1mm）通過(guò)帶孔的聚四氟乙烯絕緣板固定在石英鼓泡反應(yīng)器底部。噴射管內(nèi)同軸的鎢電極（直徑為0.3mm）作為高壓電極，與石英鼓泡反應(yīng)器中的溶液形成放電電路。噴射管中的放電氣氛為空氣，空氣流量由空氣泵和氣體流量計(jì)控制。ACF通過(guò)石英鼓泡反應(yīng)器的上部開(kāi)口填充入反應(yīng)器中。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置（石英鼓泡反應(yīng)器）示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

目標(biāo)污染物FA（純度＞99%）來(lái)自Aladdin。1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷（1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane, DABCO）、 叔 丁 醇（-butanol,TBA）、對(duì)苯醌（1,4-benzoquinone,BQ）、丙酮、乙腈，均為分析純，來(lái)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)。超純水取自Milli-Q 超純水機(jī)（美國(guó)賽默飛）。ACF 為STF1300型活性碳纖維（江蘇蘇通碳纖維有限公司）。

數(shù)字示波器、型電壓探頭和型電流探頭（泰克科技有限公司）；超高效液相色譜儀（ultra high performance liquid chromatography, UHPLC，Dionex UltiMate 3000，USA）；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM， Gemini ultra plus，Zeiss， Oberkochen， 德 國(guó)）； 表 面 積 測(cè) 量 值（Brunauer, Emmett and Teller, BET，Micromeritics，型號(hào)ASAP 2000）；超高效液相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián) 用 儀 （ultra-high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-offlight mass spectrometer， UHPLC-QTOF， Agilent 6540 QTOF，USA）。

1.3 放電功率、能量利用率及能耗量計(jì)算方法

放電過(guò)程中的放電電壓等參數(shù)可由數(shù)字示波器直接測(cè)量讀出，放電功率及能量密度可由李薩如圖法得出，計(jì)算方法如式(1)所示。

式中，是脈沖電壓；是電流；是脈沖放電功率。

能量利用率（energy yield，）的計(jì)算如式(2)所示。

式中，是處理水量，L；是去除效率；為FA的初始濃度，mg/L；是處理時(shí)間，h；是單位能耗去除的污染物的質(zhì)量，mg/kWh。

為了消除污染物濃度的影響，Bolton 等提出了每階電能品質(zhì)因數(shù)（），即能耗量計(jì)算。該能耗量基于消除污染物的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)值的計(jì)算公式如式(3)。

式中，為電能品質(zhì)因數(shù)，kWh/L；C是FA某個(gè)時(shí)刻的濃度，mg/L。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 PPJ/ACF聯(lián)用降解FA的效果實(shí)驗(yàn)

將活性碳纖維用剪刀剪成1cm×1cm 的小塊，用超純水反復(fù)清洗至水中漂浮雜質(zhì)變少，在105℃烘箱中烘干24h 備用。用超純水配制50mg/L 的FA溶液100mL，注入通氣穩(wěn)定（空氣流量為4L/min）的石英鼓泡反應(yīng)器中，加入預(yù)定質(zhì)量的活性碳纖維并打開(kāi)高壓電源開(kāi)始放電，在預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間取樣，過(guò)0.22μm的玻璃纖維膜，進(jìn)入U(xiǎn)HPLC中檢測(cè)FA 的濃度。同時(shí)進(jìn)行單獨(dú)ACF 吸附、單獨(dú)等離子體放電降解的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。除特意說(shuō)明外，活性碳纖維的投加量為0.1g，等離子體放電功率為34.8W。所有實(shí)驗(yàn)均在環(huán)境溫度為25C 下進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)均做三個(gè)平行。使用UHPLC測(cè)定FA的濃度。色譜柱為250mm×4.6mm C-18 5μm （Agilent，USA）。流動(dòng)相體積比為（超純水∶乙腈=40∶60），流速設(shè)置1mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)設(shè)置240nm。

1.4.2 PPJ/ACF聯(lián)用降解FA的機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)

為鑒定降解過(guò)程中的作用自由基，分別投加TBA、BQ 和DABCO 作為·OH、·O和O的抑制劑，考察加入抑制劑后FA 的降解率變化。為考察ACF 在等離子體放電前后的表面性質(zhì)及吸附性能的變化，使用SEM在低倍數(shù)（500倍）和高倍數(shù)（1×10倍）觀測(cè)反應(yīng)前后ACF 的表面形態(tài)，通過(guò)BET測(cè)量反應(yīng)前后ACF的比表面積和孔徑大小。為分析反應(yīng)過(guò)程中FA 的降解產(chǎn)物，使用超高效液相色譜時(shí)間飛行質(zhì)譜聯(lián)用儀（UHPLC-QTOF）在0、20min、60min取樣測(cè)定中間產(chǎn)物，質(zhì)譜采用ESI源負(fù)離子模式檢測(cè)，毛細(xì)管?chē)婌F電壓為3.0kV，霧化器電壓為60psi，離子掃描范圍控制為（/）20～1700。通過(guò)對(duì)UHPLC-QTOF采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出中間產(chǎn)物的精確荷質(zhì)比（/），對(duì)照母體分子結(jié)構(gòu)，在Sci finder、中國(guó)知網(wǎng)、Chemical book、Chem spider、PubMed 等數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒別。

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)用ACF對(duì)PPJ降解FA的影響

考察聯(lián)用ACF 對(duì)PPJ 降解FA 的影響，結(jié)果如圖2所示。聯(lián)用ACF 可提高PPJ 對(duì)FA 的去除效率。FA 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)放電功率為34.8W、ACF 投加量為1g/L 時(shí)，反應(yīng)60min 后FA 的去除率為41%，相對(duì)于單獨(dú)PPJ（31%），單獨(dú)ACF（26%），去除率分別提高了10%和15%。同時(shí)，相對(duì)于單獨(dú)PPJ時(shí)能量利用率提高了151%。

圖2 聯(lián)用ACF對(duì)PPJ降解FA的影響

等離子體射流放電過(guò)程中會(huì)有大量的高能電子和自由基等活性物質(zhì)產(chǎn)生，與溶液中的FA 碰撞及化學(xué)反應(yīng)，從而將FA 降解。當(dāng)聯(lián)用ACF 時(shí)，ACF可吸附FA 和活性物質(zhì)，使得活性物質(zhì)的停留時(shí)間延長(zhǎng)、與FA的接觸和反應(yīng)概率增加，從而導(dǎo)致FA去除效率和能量利用率的提高；同時(shí)，ACF表面含氧基團(tuán)可催化活性物質(zhì)中的O、HO等生成·OH，提高活性物質(zhì)的氧化性，使FA 的去除效率和能量利用率提高。Xin 等利用介質(zhì)阻擋放電聯(lián)用ACF處理水中的三氯生，F(xiàn)A 的降解率從84%提高到了93%。因此，聯(lián)用ACF可提高PPJ對(duì)污染物的降解效率及能量利用率。

2.2 PPJ與ACF聯(lián)用降解FA的工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 放電功率

不同放電功率下，PPJ 與ACF 聯(lián)用降解FA 的效率及能量利用率變化如圖3所示。

圖3 放電功率對(duì)PPJ/ACF聯(lián)用去除FA的效果及能量利用率的影響

由圖3 可知，隨著放電功率的增大，F(xiàn)A 的降解率先增高后保持不變。能量利用率隨著放電功率的增加而降低。放電功率的升高加速了氣體分子的電離和激發(fā)，使活性物質(zhì)的產(chǎn)生量更大、種類(lèi)更豐富，從而導(dǎo)致FA 去除率的提高；同時(shí)，放電功率的增大會(huì)導(dǎo)致ACF 表面的含氧官能團(tuán)和催化位點(diǎn)增多，增強(qiáng)活性物質(zhì)的氧化性，使FA 的去除率提高。但是過(guò)高的放電功率可能會(huì)導(dǎo)致能量以熱量的形式損失，從而使能量利用率降低。Jiang等利用低溫等離子體處理水中甲基橙，發(fā)現(xiàn)隨著放電功率增加導(dǎo)致溫度隨之升高，進(jìn)而導(dǎo)致自由基淬滅，降低了放電系統(tǒng)的能量利用率。因此，同時(shí)考慮去除率及能量利用率，PPJ/ACF 聯(lián)用系統(tǒng)處理FA污染物的最佳功率為49.7W。

2.2.2 ACF投加量

ACF 投加量對(duì)PPJ/ACF 聯(lián)用系統(tǒng)降解FA 的效果影響如圖4所示。

圖4 ACF投加量對(duì)PPJ/ACF聯(lián)用去除FA的效果及能量利用率的影響

隨著ACF 投加量的增大，F(xiàn)A 的去除率顯著提高。當(dāng)放電功率為49.7W、活性碳纖維投加量為3g/L時(shí)，PPJ/ACF聯(lián)合處理60min后對(duì)FA的去除率為96%，能量利用率為96mg/kWh。相對(duì)于單獨(dú)PPJ（49.7W）時(shí)的去除率提高了68%，能量利用率提高了238%。相比單獨(dú)ACF（3g/L）時(shí)的去除率提高了45%。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)單因素方差分析得=0.048＜0.05，表明PPJ/ACF 與ACF 去除FA 的效果具有顯著差異。隨著ACF 投加量的增多，吸附位點(diǎn)和催化位點(diǎn)增多，使FA 去除率及能量利用率上升。因此，PPJ/ACF 聯(lián)用系統(tǒng)處理FA 污染物的最佳ACF 投加量為3g/L，此時(shí)為0.36kWh/L，顯著低于雙介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)（為18.3～32.3kWh/L），說(shuō)明PPJ/ACF 聯(lián)用系統(tǒng)能經(jīng)濟(jì)有效地去除FA。

2.3 PPJ對(duì)ACF表面性質(zhì)及吸附性能的影響

取放電前后的ACF 進(jìn)行SEM 分析表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 ACF的SEM圖

放電前后的ACF 由均勻的細(xì)纖維相互交雜構(gòu)成[圖5(a)、(c)]，纖維沿軸線方向存在大量深淺不一的溝槽且排列整齊[圖5(b)、(d)]。放電處理前，ACF 表面溝槽及孔隙中附著有碎屑物和灰分物質(zhì)[圖5(a)、(b)]。而放電后的ACF 表面更加平滑平整且溝槽內(nèi)幾乎沒(méi)有其他附著物樣品[圖5(c)、(d)]，說(shuō)明PPJ處理使原本附著在ACF表面及堵塞在溝槽中的灰分物質(zhì)脫落，有助于增加ACF 的吸附位點(diǎn)及催化位點(diǎn)。同時(shí)，高倍鏡下的ACF沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的蝕刻現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)PPJ處理后的ACF的抗拉強(qiáng)度性能不會(huì)顯著下降，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

取放電前后的ACF進(jìn)行BET分析測(cè)試，如表1所示。放電60min 后，經(jīng)PPJ 處理后的ACF 的比表面積增加了10%、單點(diǎn)吸附的總孔容提高10%。比表面積和孔容的增大進(jìn)一步說(shuō)明PPJ 處理可增強(qiáng)ACF的吸附性能，這與SEM分析結(jié)果一致。

表1 ACF和PPJ-ACF的BET測(cè)試數(shù)據(jù)

2.4 PPJ/ACF 聯(lián)用降解FA 的活性粒子及綜合機(jī)制分析

PPJ 放電過(guò)程中可能產(chǎn)生的主要活性粒子包括·OH、·O和O自由基。采用自由基猝滅實(shí)驗(yàn)考察空氣氣氛下PPJ/ACF 聯(lián)用體系內(nèi)的活性粒子，結(jié)果如圖6所示。

圖6 自由基抑制劑對(duì)FA去除的影響

添加·OH猝滅劑后，F(xiàn)A的去除率由96%下降至70%，說(shuō)明·OH在降解FA的過(guò)程中起著重要作用。添加O猝滅劑后，F(xiàn)A的去除率從96%下降至77%，說(shuō)明·O在降解FA 的過(guò)程中也起著一定的作用。添加·O猝滅劑后，F(xiàn)A 的去除率從96%下降至91%，說(shuō)明O在降解FA的過(guò)程中也起著一定的作用。因此，F(xiàn)A在PPJ/ACF系統(tǒng)中的·OH、·O和O自由基的共同作用下得到降解去除，其中·OH是主要作用自由基。

綜上，PPJ/ACF聯(lián)用降解FA的綜合機(jī)制如圖7所示。PPJ 放電產(chǎn)生的·OH、·O-和O等活性粒子與待處理溶液中的FA反應(yīng)，使FA有效降解。聯(lián)用ACF 為FA 提供了吸附富集位點(diǎn)，促進(jìn)了FA 與活性粒子的反應(yīng)。同時(shí)，這些活性粒子能原位活化ACF，增強(qiáng)ACF 的吸附性能，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有效提高FA的去除率。

圖7 PPJ/ACF技術(shù)在降解FA的綜合機(jī)制示意圖

2.5 PPJ/ACF聯(lián)用降解FA的中間產(chǎn)物分析

通過(guò)對(duì)UHPLC-QTOF 采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，得出可疑中間產(chǎn)物的具體信息如表2所示，分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。

圖8 FA在PPJ/ACF處理過(guò)程中的中間產(chǎn)物分析

表2 PPJ/ACF降解FA的中間產(chǎn)物信息

中間產(chǎn)物P的生成是由于在FA 的環(huán)己烯酮結(jié)構(gòu)中加入了兩個(gè)羥基，這種途徑在類(lèi)芬頓氧化降解卡馬西平時(shí)也有報(bào)道。中間產(chǎn)物P是由FA 被羥基自由基轟擊，氧化成相應(yīng)的醛，而后醛基被氧化成相應(yīng)的酮酸，然后經(jīng)過(guò)兩次酮酸脫羧作用，再被活性氧自由基轟擊FA 二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)，使其開(kāi)環(huán)而形成。類(lèi)似地，中間產(chǎn)物P是由活性氧自由基同時(shí)轟擊FA 的二氧戊環(huán)和環(huán)己烯酮結(jié)構(gòu)，使其開(kāi)環(huán)形成。中間產(chǎn)物P是通過(guò)羥基自由基取代和分子內(nèi)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用，脫除環(huán)上氟原子并生成雙鍵而形成。中間產(chǎn)物P和P是由羥基自由基攻擊氟原子、氧化酮酸脫酸、開(kāi)環(huán)以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成雙鍵產(chǎn)生。總的來(lái)說(shuō)，F(xiàn)A 的降解途徑主要包括羥基取代鹵素原子、羥基氧化酮酸、酮酸脫羧、羥基及其他活性氧自由基加成、分子內(nèi)環(huán)化和酯水解。考慮到環(huán)氧化、脫鹵化、酯水解等作用可降低分子的親脂性，使分子的毒性降低，因此，PPJ/ACF 有望降低GCs類(lèi)污染物的生物毒性，是一種有前景的控制GCs 污染的水處理技術(shù)。

3 結(jié)論

（1）PPJ 與ACF 聯(lián)用處理FA 時(shí)，F(xiàn)A 的去除率隨著放電功率的增大和ACF投加量的增加而升高。當(dāng)放電功率為49.7W、ACF 投加量為3g/L 時(shí)，60min 后FA 的去除率可達(dá)96%，能量利用率為96mg/kWh。

（2）PPJ與ACF聯(lián)用可產(chǎn)生協(xié)同效果，提高了FA 的去除率及能量利用效率，降低了能耗量。ACF 可提供GCs 吸附位點(diǎn)及催化位點(diǎn)，PPJ 可原位釋放ACF吸附位點(diǎn)。

（3）PPJ/ACF 降解FA 的主要作用自由基為羥基自由基，主要通過(guò)脫氟、酮酸脫羧、加成、分子內(nèi)環(huán)化、裂解和酯水解使FA的毒性降低。