環(huán)糊精基活性炭的制備及其電化學性能

錢科，鄧苗，喬志軍，方志梅，屠建飛，阮殿波，

（1 寧波大學機械工程與力學學院，浙江 寧波 315211；2 中國人民解放軍 95979部隊，山東 泰安 271207；3 寧波中車新能源科技有限公司，中國中車超級電容儲能及節(jié)能技術(shù)研究中心，浙江 寧波 315112）

活性炭的孔隙發(fā)達、比表面積高、導電性良好，常用作雙電層電容器的電極材料。傳統(tǒng)的煤炭資源是活性炭制備的主要原料，然而隨著煤炭資源的日益枯竭、能源危機的加重，研究者致力于尋找新的替代品，如纖維素、淀粉、糖類等多羥基結(jié)構(gòu)或多芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的天然可再生資源。環(huán)糊精是由淀粉通過酶降解得到的一種多羥基材料，具有特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在惰性氣氛中可一步降解形成具有良好的熱穩(wěn)定炭層，因此非常適用于開發(fā)多孔炭材料。例如Ji等所制備的環(huán)糊精-二氧化錳復合碳納米纖維材料具有499m/g 的比表面積、0.32cm/g 的總孔容，最大比電容可達228F/g；Zhang 等合成了環(huán)糊精-聚苯胺碳納米管復合材料，所得材料制備的雙電層電容器在1A/g 電流密度下具有107.4F/g的比電容，5A/g電流密度下充放電5000次后具有97%的容量保持率。

KOH 對前體的刻蝕能力強，用KOH 作為活化劑，所需活化時間短，制備的炭材料比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，是化學活化法的典型方式。本研究以環(huán)糊精為原料，利用KOH 活化法制備了環(huán)糊精基活性炭，并通過掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射分析儀（XRD）、比表面積分析儀（BET）、紅外光譜儀（FTIR）、X射線光電子能譜分析（XPS）及電化學工作站等手段，研究了KOH 用量對環(huán)糊精基活性炭結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能的影響，得出了最佳工藝參數(shù)，最后將所制備的活性炭與商業(yè)炭21KSN進行了性能對比，驗證了環(huán)糊精制備超級電容器電極材料的可行性。

1 試驗部分

1.1 活性炭的制備

采用先炭化后KOH 活化的方式制備活性炭。以環(huán)糊精（白色晶狀粉末，空穴內(nèi)徑0.7～0.8nm，純度≥99%）為原料，稱取一定質(zhì)量的環(huán)糊精樣品置于鎳舟，放入管式爐（SKGL-1200D）中進行炭化，以N為保護氣體，控制炭化溫度為800℃，炭化時間為180min，氮氣流速為0.5L/min。隨后先將炭化樣品按照質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 的比例與KOH 混合。然后將混合樣品置于管式爐中，在N氛圍下，以5℃/min 的速率升溫至800℃并保溫180min。最后將所得的活化樣品用5%HCl溶液和去離子水反復洗至中性，干燥，獲得活性炭樣品，分別記為CAC-1、CAC-2、CAC-3、CAC-4（其中1、2、3、4分別代表KOH的比率）。

1.2 活性炭的表征

利用掃描電子顯微鏡（SU5000，日立高新）對環(huán)糊精基活性炭的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征；采用X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克）對晶相進行表征；采用比表面積吸附儀（ASAP2460，麥克默瑞提克）及Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算活性炭的比表面積及微孔和中孔的孔徑分布；通過紅外光譜儀（Nicolet is50，美國）定性分析活性炭的表面基團；通過X 射線光電子能譜分析儀（ThermoScientific K-Alpha，美國）分析樣品表面組成及化學狀態(tài)。

1.3 扣式電容器的制備及其電化學性能測試

將環(huán)糊精基活性炭、炭黑、羧甲基纖維素鈉（CMC）、丁苯橡膠（SBR）按照80∶10∶5∶5 的質(zhì)量比混合，加入適量的去離子水，用玻璃棒充分攪拌后均勻地涂在泡沫鎳上，將涂抹后的泡沫鎳放置于真空干燥箱100℃干燥12h，除去多余的水分。將干燥后的泡沫鎳極片壓片，稱重后組裝扣式電容器?？凼诫娙萜鞯慕M裝方式為：在正極電池殼（CR2032 3V 型）內(nèi)加入炭電極、隔膜（19mm 聚丙烯膜）、炭電極、墊片、彈簧片，注入6mol/L KOH 電解液后蓋上負極殼。將組裝好的電容器抽真空0.5h 后以10MPa 的壓力在液壓封口機（MSK-110）上進行封口，恒定20s 后松開封口機，即可獲得扣式雙電層電容器。

采用兩電極體系，通過電化學工作站（BioLogic VSP，法國）對扣式雙電層電容器進行循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）、循環(huán)壽命進行測試。依據(jù)恒流充放電曲線，按照式(1)計算電極材料的比電容。

式中，為比電容，F(xiàn)/g；為放電電流，A；Δ為放電時電壓Δ變化所需時間，s；為單電極活性物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1 為4 種樣品的SEM 圖。由圖1 可以看出，經(jīng)過KOH 活化后的活性炭主要呈塊狀結(jié)構(gòu)，且在活性炭表面黏附著熱解活化殘留的小顆粒。隨著KOH 用量的增大，活性炭的顆粒尺寸逐漸變小，且表面未明顯呈現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)，說明樣品在KOH 活化作用下未形成大孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 不同KOH比例下活性炭的SEM圖

2.2 XRD分析

圖2為不同堿炭比下活性炭的XRD圖譜。由圖2 看出，所有樣品呈現(xiàn)了較為相似的衍射峰結(jié)構(gòu)，且均在2=24°左右出現(xiàn)了特征峰(002)，說明所制備的樣品具有一定的石墨化程度，但衍射峰較寬，表明其結(jié)晶度不高，屬于無定形炭。通過MDI Jade6軟件分析得到，不同KOH比例活性炭的平均晶粒尺寸（La）先增大后減小，這可能是活化劑用量的提高有利于刻蝕活性炭，使碳晶體表面產(chǎn)生缺陷，產(chǎn)生更多的孔隙，從而儲存更多的電荷。另外，CAC-3 與CAC-4 樣品的圖譜在10°～20°有著明顯的拖尾現(xiàn)象，表明這兩種樣品內(nèi)部含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

圖2 不同KOH比例下活性炭的XRD圖譜

2.3 吸附等溫線與孔結(jié)構(gòu)分析

圖3 為CAC-1、CAC-2、CAC-3、CAC-4 氮氣吸附等溫線和孔徑分布曲線。4種活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。

圖3 不同KOH比例下活性炭的氮氣吸附及孔隙度分析圖

表1 不同KOH比例下活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖3 可以看出4 種不同比例的樣品均屬于典型的Ⅰ型等溫曲線，說明了活性炭的結(jié)構(gòu)主要為微孔。隨著KOH 用量的增大，氮氣吸附量也隨之增大，說明KOH 用量能夠提高活性炭的比表面積和孔容。在低壓時（/＜0.2），所有樣品氮氣吸附量急劇增加，說明所得樣品均存在著一定數(shù)量的微孔；低壓到中壓（0.2＜/＜0.4）階段，樣品CAC-1的氮氣吸附量不再發(fā)生變化，在4種樣品中的氮氣吸附量最少，這說明CAC-1 樣品的總孔容數(shù)量最少；中壓后（0.4＜/＜1）所有樣品的氮氣吸附量變化較為緩慢，說明活性炭中存在一定數(shù)量的介孔，且介孔的孔徑分布較為寬泛?；钚蕴康碾娀瘜W性能主要取決于其表面積與孔徑分布，結(jié)合表1所給的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，并通過孔徑分布圖3(b)可知，4種樣品中CAC-3、CAC-4 樣品在微孔（0～2nm）及小中孔（2～10nm）具有較廣的孔徑分布，可以得出CAC-3 和CAC-4 樣品的電化學性能較好，同時也說明了KOH 對活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)具有良好的調(diào)控作用。

由表1可以看出，CAC-1樣品的比表面積最小，這是因為KOH用量不足，無法與材料中過量的碳原子反應產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)?；钚蕴康谋缺砻娣e與總孔容隨著KOH用量的不斷增加，也呈增大的趨勢。這一方面是由于KOH與碳反應生成KCO消耗了部分碳，使孔隙得到發(fā)展；另一方面是由于在800℃活化溫度下反應生成了金屬鉀，氣態(tài)金屬鉀在微晶的片層間穿行，撐開芳香層片使其發(fā)生扭曲或變形，創(chuàng)造出新的微孔。當堿炭比為3 時，比表面積和總孔容最大，分別為1672m/g、0.75cm/g。相較于CAC-3，樣品CAC-4的KOH用量增加，超過了炭材料活性位上碳原子所需活化劑的用量，導致碳骨架破壞，活性炭的比表面積下降，介孔容數(shù)量增加。

2.4 FTIR分析

CAC-1、CAC-2、CAC-3、CAC-4 的FTIR 圖譜如圖4所示。由圖4可以看出，所得樣品具有的峰形、峰位較為相似，但各個峰的強度大小差距較大，這意味著KOH 用量對活性炭具有顯著的作用。當波數(shù)在3480cm左右時特征峰的強度較大，為—OH 振動峰，這是因為環(huán)糊精樣品本身具有大量的羥基結(jié)構(gòu)；樣品CAC-1、CAC-2、CAC-3 在波數(shù)2921cm處的峰是脂肪烴或環(huán)烷烴的—CH和—CH伸縮振動引起的，但該吸收峰強度十分微弱，同時隨著堿炭比的增大，樣品CAC-4 在該處的峰消失，這是樣品在活化后發(fā)生了脫甲基化反應，產(chǎn)生了H、CH、CH等氣體導致的；波數(shù)在1620cm附近分別為苯環(huán)中的C==C振動形成的峰。C==C 的伸縮振動峰一般出現(xiàn)在1650cm，但由于C==C 鍵與C==C 或C==O 鍵的共軛，使得伸縮振動峰向低峰移動；波數(shù)在1100cm附近時為C—O、O—C—O 基團的伸縮振動。波數(shù)在650cm附近為醇及芳香族的伸縮振動。

圖4 不同KOH比例下活性炭的FTIR圖譜

2.5 XPS分析

4種不同樣品XPS的C 1s光電子能譜分析結(jié)果分別如圖5 所示，表2 說明了不同活化樣品的XPS元素含量分布。以C 1s的結(jié)合能（284.5eV）作為參照，將C 1s 譜圖分為spC==C（284.5eV）、C—O（286.0eV）、 C—N/C—O （287.2eV）、 O—C==O（288.6eV）4 個峰位。由圖5 可以看出，spC==C在4 個特征峰中所占比例最大，而高含量C==C 基團的存在能夠促進電荷轉(zhuǎn)移，提高材料的導電性；同時C==C、C—O兩個峰位所占的比例隨著堿炭比的增大而減小，說明活化過程中KOH 用量的提高能夠增大對這兩基團的消耗，這與紅外分析結(jié)果相一致；另外O—C==O 等親水官能團的存在也可以進一步提高材料的比電容。由表2可以看出，活性炭主要由C、O、N 三種元素組成，其中N 原子的含量較小，反應過程中隨著堿炭比的增大含量略微有所下降；在增大KOH 用量的過程中，活性炭中的C原子含量增大而O原子的含量逐漸減小，這符合KOH活化法的一般規(guī)律。

表2 不同樣品的XPS元素含量

圖5 4種不同樣品XPS的C 1s光電子能譜分析

2.6 電化學性能分析

2.6.1 循環(huán)伏安分析

圖6 為4 種樣品所制備的扣式電容器分別在5mV/s、100mV/s兩種不同掃速下的CV曲線。由圖6 可知，在低掃速的條件下（5mV/s），所有樣品CV 曲線的矩形性較好，沒有氧化還原峰的出現(xiàn)；然而隨著掃速的增大，樣品CAC-1在100mV/s的掃速下發(fā)生變形，另外3種樣品仍然保持著較為對稱的矩形狀，體現(xiàn)了其良好的雙電層電容特性。從圖中還可以看出，當KOH的用量從1∶1增加到3∶1時，CV 曲線的矩形面積逐漸增大，表明材料的比電容也隨之增大，這是因為KOH 用量的增加，使得微孔孔容和介孔孔容數(shù)量的增加，為離子的存儲和傳輸提供了有利通道；而當堿炭比增大到4∶1時，CV 曲線的面積反而減小，這是由于微孔數(shù)量減少，使得電荷存儲量減少，從而導致比電容的減少。另外，樣品CAC-2、CAC-4 在這兩種掃速下的CV 曲線接近重合，說明這兩種樣品在這兩種掃速下的比電容相近。

圖6 不同KOH比例活性炭的CV曲線

2.6.2 恒流充放電分析

4種樣品在1A/g電流密度下的充放電曲線如圖7(a)所示。由圖7(a)可以看出，4種樣品的充放電曲線均呈對稱的三角形狀，表明所制備材料具有良好的可逆性；同時在充電轉(zhuǎn)為放電狀態(tài)的一瞬間都存在一定的壓降，這是由于內(nèi)阻引起的，但壓降現(xiàn)象并不明顯，表明材料具有的等效串聯(lián)電阻均較小。由式(1)可知，比電容與放電時間成正比，其中樣品CAC-3放電時間最長，因此比電容最大，在該電流密度下比電容為165F/g。

為了更好地說明不同樣品的倍率性能，圖7(b)進一步給出了4 種樣品在不同電流密度下（0.1～2A/g）的比電容。由圖7(b)可知，同一種樣品，隨著電流密度的增大，活性炭的比電容逐漸減小，這是因為隨著電流密度的增大電解質(zhì)離子的遷移速率加快，電解液離子在孔道內(nèi)的停留時間較短，難以充分滲透至孔道深處以及孔徑較小的孔道內(nèi)形成雙電層，使得材料的有效比表面積降低，從而導致比電容的降低。樣品CAC-2 與CAC-4 在不同電流密度下的比電容值相對比較接近，這與循環(huán)伏安曲線相一致。另外，樣品CAC-3 表現(xiàn)出最佳的電容特性，在0.1A/g 的電流密度下比電容值可以達到186F/g，當電流密度從0.1A/g 增大到2A/g 后仍有87%的電容保持率。

圖7 不同樣品的充放電曲線及倍率性能

2.6.3 交流阻抗分析

4 種不同樣品的Nyquist 曲線如圖8 所示。Nyquist 曲線主要由高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)三大部分組成。由圖可知，在高頻區(qū)，相較于樣品CAC-1 和CAC-2，樣品CAC-3、CAC-4 阻抗半圓環(huán)的半徑和高頻區(qū)與實軸的左交點值（等效電阻ESR）較小，說明它們電荷的轉(zhuǎn)移電阻及內(nèi)阻均較小；在中頻區(qū)，所有樣品均沒有斜率為45°的Warburg 直線，說明樣品具有極小的離子擴散阻力，有助于電解液離子的快速擴散；在低頻區(qū)，樣品CAC-3的近垂直線的斜率最接近90°，說明其電荷飽和程度最高，電容性能最好。

圖8 不同KOH比例下活性炭的Nyquist曲線

2.7 最佳性能樣品測試

從以上分析可以得出，CAC-3 樣品的比電容最大，倍率性能最佳。為了更好地說明所制備活性炭的性能，將CAC-3 樣品與商業(yè)炭21KSN 進行了對比，同時對其進行了循環(huán)壽命測試。圖9(a)、(b)分別為CAC-3 與21KSN 在100mV/s 掃速下的循環(huán)伏安曲線和1A/g 電流密度下的充放電曲線，可以明顯看出，CAC-3 的電化學性能要優(yōu)于21KSN，在1A/g 電流密度下，CAC-3 的比電容（165F/g）＞21KSN（140F/g）；圖9(c)為樣品CAC-3所制備扣式電容器的循環(huán)壽命圖。在電壓窗口0～0.8V、1A/g電流密度下，循環(huán)10000次后循環(huán)壽命幾乎不發(fā)生改變，充放電50000 次后仍有98.7%的容量保持率，表明CAC-3具有良好的電化學性能。

圖9 樣品CAC-3性能測試

3 結(jié)論

本研究通過控制堿炭比的方式，利用KOH 活化法制備了環(huán)糊精基活性炭。通過分析對比不同KOH 用量下的結(jié)果，獲得了最佳工藝參數(shù)下的活性炭，并與商業(yè)炭21KSN 的性能進行了對比。當堿炭比為3時，所制備活性炭的性能最佳。在該條件下，活性炭的比表面積為1672m/g，總孔容為0.75cm/g。所制備的電容器在1A/g 電流密度時比電容可達165F/g，大于同電流密度條件下21KSN的比電容（140F/g），5萬次循環(huán)充放電后仍有98.7%的容量保持率。