城市臭氧監測及治理研究

劉宏杰

（宿遷市泗陽環境監測站 江蘇宿遷 223800）

引言

生態環境部2021 年5 月公布《2020 中國生態環境狀況公報》（以下簡稱《公報》），根據《公報》所發布的監測結果情況來看，2020 年度全國337 個地級及以上城市中，有37.1%的超標天數中首要污染物為臭氧，這一比例僅次于以PM2.5（51.0%）為首要污染物的超標天數。城市大氣中的臭氧污染主要集中于長三角、京津冀及周邊地區。經濟發達地區，其城市首要污染物為臭氧的超標天數占比始終居高不下[1]。其中，長三角地區以臭氧為首要污染物的超標天數占總超標天數的50.7%；京津冀及周邊地區，以臭氧為首要污染物的超標天數占總超標天數的46.6%。臭氧（O3）是氧氣的一種同素異形體，具有強氧化性。《環境空氣質量標準》 將臭氧作為六項空氣污染物監測指標之一，在全國范圍內的主要城市中每年都會開展相應的臭氧監測。從監測的結果來看，臭氧已經成為繼PM2.5 后困擾城市空氣質量，影響城市空氣改善的二次污染物。

臭氧污染物來自空氣中氮氧化物與揮發性有機物等污染物在光照條件下發生反應而生成，具有強氧化性、強活潑性和存活周期短等特點。城市大氣中的臭氧污染物影響市民的身體健康。長期暴露于高濃度O3環境中，會誘發人的呼吸道炎癥、改變肺功能，增加呼吸氣道感染，也會加重哮喘等敏感人群癥狀，危及人的健康和生命安全[2～4]。

1 臭氧監測及評價標準

臭氧監測于2013 年開始，正式被納入城市大氣環境監測的一項主要指標內容之一。自此之后，每年都會組織全國重點城市進行臭氧環境監測，作為評價城市大氣環境質量的重要依據之一。為此，原環保部專門出臺了《環境空氣質量標準》，并修訂完善了臭氧的監測評價指標濃度。從全國主要城市的監測結果來看，臭氧環境監測呈現出較為明顯的地域特征和時間變化特征。

1.1 城市臭氧監測概況

2012 年，原環保部出臺 《環境空氣質量標準》（GB3095-2012），正式提出從2013 年開始，將臭氧污染物列入到了全國城市大氣環境監測主要指標之一，并從2013 年開始，國家將臭氧、可吸入顆粒物、二氧化硫等六項污染物作為常規性城市大氣環境監測指標之一。從三年（2018 年、2019 年、2020 年）的城市大氣環境質量監測結果來看，先后有338 個、337個和337 個城市進行例行性環境監測，監測的點位達到了1500 多個。生態環境部每次將監測到的相關結果在“全國空氣質量發布平臺”實時公布，公布的內容包括臭氧、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、細顆粒物和可吸入顆粒物六項污染物濃度指標監測物濃度，并運用空氣質量指數（AQI 指數）評價當年度城市空氣質量等級，以及首要污染物，即，AQI 指數＞50時，空氣質量分指數最大的污染物。

1.2 城市臭氧評價標準

不同國家和地區評價環境空氣質量標準時，均將臭氧或其相關氧化劑作為城市大氣污染物治理重要內容。鑒于臭氧污染的特性，通常對臭氧的評價以1h 或8h 平均濃度，未設定更長的時段作為臭氧污染物濃度評價標準。2012 年環保部修訂出臺了《環境空氣質量標準》，首次將細顆粒物濃度與臭氧濃度納入空氣質量監測范疇，以及空氣質量評價的常規指標。本次修訂，分別設定了臭氧1h 平均濃度和臭氧日均最大8h 濃度平均濃度二級標準限值設置為200 微克/立方米、160 微克/立方米。本次修訂之后，臭氧的評價等級濃度標準值與美國環保署（EPA）和世界衛生組織（WTO）所規定的目標濃度限值基本一致。

1.3 城市臭氧濃度評價

從2012 年以來歷年城市臭氧監測的結果及其規律特征分析來看：（1）臭氧為大多城市首要污染物。以2020 年337 個地級及以上城市監測結果來看，一共有1152 天發生了重度污染，其中，在重度及以上污染的天數中，15%的首要污染物為臭氧。京津冀及周邊地區“2+26”城市中，臭氧首要污染物超標天數占總超標天數46.6%；長三角地區41 個城市中，以臭氧為首要污染物超標天數占總超標天數50.7%；汾渭平原11 個城市中，以臭氧為首要污染物超標天數占超標天數36.1%。（2）臭氧污染規律特征分析。臭氧污染物濃度主要集中于夏季光照充足的季節，甚至超過細顆粒物濃度。由于臭氧強活潑性，存活周期短，并與城市大氣環境中的日照強度有著密切聯系，且白天污染濃度值較夜間濃度值更加顯著。從危害的角度來看，臭氧的危害效應主要取決于峰值濃度。具體來說，一般日照強度越大，大氣環境中臭氧濃度值越高，尤其午后濃度值常出現峰值。從季節角度來看，除了冬季，其他三個季節均出現了臭氧濃度超標現象[5][6]。

2 臭氧污染監測主要方法

2.1 紅外吸收光譜法

目前是應用于臭氧監測中較為普遍的一種方法。其原理是將收集到的監測樣品利用一定的頻率或者能量的紅外光照射，根據照射后的樣品中某個分子集團振動頻率變化情況進行分析，振動頻率與外界紅外輻射頻率一致，紅外吸收光能量會通過分子偶極距變化傳遞至分子。某個分子集團吸收相關的頻率紅外光，變會產生振動躍遷，臭氧污染物監測儀器會記錄這一變化情況，從而獲得紅外吸收光譜，作為評價樣品臭氧濃度的現實依據。

2.2 氣相滴定法

我國計量科學研究院研究的氣相滴定法也常被應用于城市大氣環境中的臭氧污染物監測。類似于指示劑作用中的指示器功能，氣相滴定監測臭氧污染物，通過空氣監測樣品中臭氧反應程度的監測結果分析，要求指示器具有高靈敏度、快速響應，且臭氧監測應具有一定線性范圍，從而使復雜的臭氧監測簡單化。氣相滴定法也是被普遍接受的臭氧定值方法之一（見圖1）。

圖1

氣相滴定法基于最原始的摩爾化學反應原理，通過氮氧化物標準氣體溯源至標準單位制。正如圖1所示，一氧化氮標準氣體由重量法配制（50μmol/mol），經過多頻互控模塊（MFC）控制流量（10-50mL/min），再進入到反應室，參與臭氧滴定。零空氣經多頻互控模塊（MFC）控制流量（1250mL/min）后，經臭氧發生器產生一定摩爾分數的臭氧與干空氣，一氧化氮滴定進入反應室中的臭氧與干空氣。反應后的氣體進入多支管，由基于化學發光原理的氮氧化物分析儀或紅外吸收光譜法測出剩余一氧化氮的摩爾分數，從而計算出參與滴定反應的臭氧摩爾分數[7]。

2.3 乙烯化學發光法

乙烯化學發光法監測城市大氣環境中的臭氧污染物濃度，利用臭氧與乙烯之間發生反應后所生成乙醛的特性，監測出大氣環境中臭氧污染物濃度值。乙烯化學發光法監測臭氧污染物濃度的操作程序：首先要采集城市大氣監測物；其次，控制高純度乙烯緩慢加入至待監測氣樣；再次，利用光電試管觀察乙烯與監測物中的臭氧反應，反應時間小于30s，最低臭氧監測濃度值為5ppb。乙烯化學發光法監測城市大氣環境中的臭氧污染物方法也是美國環境署選定的參考監測方法之一。

2.4 紫外線光度計測定法

紫外線光度計測定法監測城市大氣中的臭氧污染物濃度，利用臭氧在一定范圍內吸收紫外線數量的多少，即，紫外線吸收度的監測方法，用以監測空氣樣品中的臭氧污染物濃度。紫外線光度計測定法最低的監測量為5ppb，所反應的時間則為30 秒。利用紫外線光度計監測臭氧污染物濃度具有監測結果可靠性強的顯著特點[8]。

3 臭氧污染成因分析

從城市大氣臭氧主要污染來源來看，主要來自日益增長的城市機動車尾氣排放，工業化進程中的工業污染，房地產行業發展帶來的其他產業發展，以及飲食、印刷等，也是加劇臭氧前驅物超標的重要因素。具體來說，主要有以下幾個方面[9][10]。

3.1 機動車尾氣排放

根據公安部的統計數據顯示，2021 年我國機動車保有量達3.95 億輛，較2020 年度增加了0.23 億輛，增長了6.18%。隨著工業化城市化進程加快，我國的機動車保有量還將呈現出快速增長態勢，但由此產生的自動車尾氣排放也加劇了城市大氣中的臭氧污染物濃度。從機動車尾氣排放情況來看，其主要成分由碳氫化合物、氮氧化物、一氧化碳等，這些物質遇光，便會發生化學反應，從而生成大量臭氧污染物。而且隨著光照越強，城市大氣環境中的臭氧污染物濃度就越高。機動車尾氣排放成為城市大氣環境中臭氧污染物的重要來源。

3.2 工業污染源

工業污染源也是臭氧污染的重要來源。尤其是制藥、火力發電、冶金、建材、石油化工、塑料加工、合成材料、表面涂裝、電鍍、電子產品及設備制造等等，這些工業污染源極易形成臭氧“前驅物”。前驅物的增加，加劇城市大氣環境中的臭氧污染物濃度含量。

3.3 房地產行業

房地產行業帶動了地面建材、墻紙、乳膠漆、天花板等建筑裝飾材料行業的發展，油漆、乳膠漆等含有揮發性有機化合物，也是VOC 主要來源。VOC 也是加重城市空氣中臭氧含量的重要來源。

3.4 其他原因

除了上述因素外，飲食業、印刷業，以及干洗業都會加劇城市大氣環境污染，也是城市大氣環境中臭氧污染物超標的重要前驅物。

4 臭氧污染治理措施

臭氧屬于二次污染物，治理臭氧的思路是要先治理其前驅物有機廢氣、氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳等。

其中，一氧化碳主要是由于燃燒不充分所導致；氮氧化物則來自高溫燃燒釋放的污染物；二氧化硫則來自城市煤炭燃燒及機動車尾氣排放；有機廢氣來源主要有噴涂產業、印刷廠、家具企業、電鍍行業等等。

因此，從城市的可持續發展的視角來看，城市臭氧污染防治應綜合施策。

4.1 機動車尾氣污染防治

根據城市化進程，結合城市發展實際，優化城市交通發展網絡，大力發展城市公共交通體系，財政、稅收等多方面鼓勵和推廣市民購買清潔能源車輛。政府率先垂范，首先在公共交通工具、公務用車中推廣使用清潔能源機動車。嚴格控制機動車的保有量，嚴把機動車燃油品質關。此外，根據城市機動車實際情況，加大黃標車淘汰力度，加大廢舊車輛拆解回收監管。

4.2 實行城市分區分類防控

根據城市實際，劃分相應的管控區域，實行差異化分類管理。此外，要結合城市規劃，逐步優化城市發展的空間布局和產業結構調整。水泥、鋼鐵、石化、煤化工等高污染、高耗能工業項目新批新建要從嚴管控。同時，也要加快現有工業企業生產工藝的優化、升級和改造，鼓勵工業企業使用先進工藝，選用清潔能源和原料，淘汰落后產能，提升企業生產水平。此外，要根據城市發展狀況，加快產業結構調整力度，堅決遏制高污染、高耗能、高排放型企業入駐園區。尤其是一些單位面積排放強度大的區域，需要進一步加快產業結構調整步伐。

4.3 推廣清潔能源使用

加大城市工業、居民使用清潔能源力度，大力推廣太陽能、風能、天然氣，以及生物質能等清潔能源使用率。劃定城市周邊高污染燃料禁燃區，大力發展城市集中供熱，優化清潔能源分配方案，控制城市煤炭消費總量。

4.4 協同做好污染物防控

建立城市大氣污染防治聯防聯控機制，加大城市區域大氣污染統一監管平臺，完善重大建設項目環境影響評價定期會商機制；建立城市大氣環境實時監測及信息共享平臺；建立城市群大氣環境污染跨界傳輸評估機制和大氣環境污染預警應急機制。積極宣傳碳達峰、碳中和理念，創新環境管理政策舉措，從財政、稅收等角度加大相關行業能源消費的干預力度。探索完善揮發性有機物排污費征收機制；加大大氣環境監測信息公開力度，接受市民監督，試行城市區域排污交易，運用市場力量，優化城市大氣污染防治措施。

4.5 提升大氣污染監測能力

城市生態環境部門要加大城市大氣污染監測力度，監測人員要熟練掌握監測技術和監測方法。加大城市大氣環境監測設備、儀器采購力度，提升監測能力和監測水平。逐步建立以環境質量監測、污染源監測、環境信息支撐為主要核心的環境監測信息網，利用區域動態排放源清單、模型模擬、計算機網絡等先進技術和方法，搭建區域突發性大氣污染監測預警預報平臺，發揮環境監測在大氣環境污染防治中的技術優勢。

結語

臭氧污染物具有強氧化性、強活潑性和存活周期短等特點。城市大氣中的臭氧污染物濃度越高，越會加大對市民身體健康的影響程度。長期暴露于高濃度O3環境中，會誘發和加劇呼吸道炎癥、改變肺功能，增加呼吸氣道感染，也會加重哮喘等敏感人群癥狀，危及人的健康和生命安全。從全國主要城市監測的結果來看，臭氧已經成為繼PM2.5 后困擾城市空氣質量，影響城市空氣改善的二次污染物。因此，要熟練掌握城市大氣臭氧監測技術和污染評價標準，深入分析城市大氣污染原因，采取一城一策的方式，做好城市大氣臭氧污染防治工作，堅決打贏污染攻堅戰。