幾種有機混合物的核磁分析

張興凱, 劉偉明, 鄢劍鋒

為夯實基礎學科并加快科研成果轉化, 越來越多的大型儀器在高校和研究院所普及。 而作為認知化合物在分子層面結構的利器, 核磁共振(NMR)能提供有機化合物的化學位移、 偶合常數和積分面積等信息[1]。 并且隨著磁場超導化的發展, 核磁共振波譜儀的分辨率越來越高, 核磁技術從一維拓展到多維,已廣泛應用在化學[2], 材料學[3-4], 醫藥科學[5-6]等眾多領域,發揮著不可替代的作用。 但從實際教學與應用角度來看, 此類高檔儀器存在以下問題: (1)部分學生對于核磁的認知只停留在書本階段, 沒有接觸過儀器, 對測試沒有感觀的認識; (2)部分國內關于核磁的教材譜圖不清晰, 習題講解模棱兩可;(3)核磁的許多功能并沒有完全開發, 只停留在最基礎的應用方面, 造成資源浪費。

而對于現代有機合成化學來說, 如何快速判別并分離反應生成的有機混合物一直是發展的核心問題。 核磁共振波譜儀和氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)是分析有機混合物成分最常用的兩種手段[7-8]。 對比GC-MS, NMR 具有分析速度快, 靈敏度高, 樣品可回收等優勢[9-10], 學會利用核磁技術對混合物進行鑒別分析有助于提高科研效率。 本文從幾種常見的有機溶劑和試劑入手, 敘述了如何通過核磁共振氫譜(1H NMR)對有機混合物進行相對含量分析, 并歸納總結了分析過程。

1 幾種有機混合物的核磁氫譜圖解析

1.1 乙醇和溴乙烷混合物的1H NMR 譜圖解析

CH3CH2Br 作為常用的乙基化試劑, 通常由CH3CH2OH、NaBr 和水反應制備[11], 該反應受溫度等因素的影響, 易存在CH3CH2Br 和CH3CH2OH 的混合物, 通過1H NMR 可觀察到產物的含量, 判斷反應的進程。

圖1 為CH3CH2OH 和CH3CH2Br 混 合 物 的1H NMR 譜圖[12a], 從圖1 中可以看出, 從左到右共有兩組四重峰(q 峰)、一組單峰(s 峰)和兩組三重峰(t 峰), 積分比為: 1.7 ∶1.3 ∶0.9 ∶1.9 ∶2.6, 其中s 峰(1.78 ppm)為羥基H 的峰。 根據n+1規則可得, CH3CH2OH 和CH3CH2Br 分別對應一組q 峰和一組t峰, 但-Br 的電負性小于-OH 的, -OH 的屏蔽作用更強,CH3CH2OH 中氫的化學位移偏向低場。 所以3.72 ppm 處q 峰和1.78 ppm 處t 峰為CH3CH2OH 的峰組, 而CH3CH2Br 為典型的A3X2體系, 其化學位移在1.68 ppm 和3.44 ppm。 兩種化合物的q 峰對應亞甲基中的兩個氫, 以此為基準可分析兩種化合物的相對含量, 則CH3CH2Br 在混合物中的含量W1可通過下式計算得到為43%。 由于混合物中只存在這兩種化合物, 遂CH3CH2OH 的相對含量為57%。

圖1 乙醇和溴乙烷混合物的1H NMR 譜圖(400 MHz, CDCl3)Fig.1 1H NMR spectrum of a mixture of ethanol and bromoethane(400 MHz, CDCl3)

1.2 苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR 譜圖解析

在有機合成實驗中, 苯、 乙醚和二氯甲烷(圖2)是常見的反應試劑和純化淋洗劑, 可能會殘留在部分有機物中。 圖3 為苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR 譜圖[12b], 共有兩組s 峰(7.37 ppm, 5.30 ppm)、 一組q 峰(3.49 ppm)和一組t 峰(1.22 ppm), 積分比為: 1 ∶0.9 ∶2.2 ∶3.2。 苯和二氯甲烷作為全對稱結構, 為A6體系和A2體系, 分別在7.37 ppm 和5.30 ppm 處有一組s 峰。 而乙醚為A6X4體系, 所以q 峰和t 峰為其峰組, 并且由于氧原子的吸電子作用, 亞甲基位置對應的四個氫的電子云密度降低, 化學位移更偏向低場。 選擇q 峰位置對應的四個氫與苯和二氯甲烷對比算其相對含量。 則乙醚的相對含量W2可由下式所得為46%, 同理可算出苯和二氯甲烷的相對含量分別為14%和39%。

圖2 苯、 乙醚和二氯甲烷的結構Fig.2 The structures of benzene, ether and dichloromethane

圖3 苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR譜圖(400 MHz, CDCl3)Fig.3 1H NMR spectrum of a mixture of benzene, ether and dichloromethane (400 MHz, CDCl3)

1.3 苯、 乙酸乙酯和1, 4 -二氧六環混合物的1H NMR 譜圖解析

乙酸乙酯和1,4-二氧六環(圖4)同樣是有機合成實驗中常用溶劑, 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六環混合物的1H NMR 譜圖如圖5 所示[12c]。 圖中共有5 組峰, 從左到右的積分比分別為:1.4 ∶1.2 ∶1.3 ∶1.8 ∶1.8。 苯和1,4-二氧六環都為對稱結構,分別在7.37 ppm 和3.70 ppm 處有一組s 峰。 乙酸乙酯為A3B2X3體系, 分別有一組q 峰(4.13 ppm)、 一組s 峰(2.05 ppm)和一組t 峰(1.06 ppm), 其中t 峰歸屬為與羰基直接相連的甲基氫。 并以此為基準與其他兩種化合物比對計算相對含量, 則乙酸乙酯在混合物中的相對含量W3如下所示:

圖4 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六環的結構Fig.4 The structures of benzene, ethyl acetate and 1,4-dioxane

圖5 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六環混合物的1H NMR 譜圖(400 MHz, CDCl3)Fig.5 1H NMR spectrum of a mixture of benzene, ethyl acetate and 1,4-dioxane

同理可得苯和1,4-二氧六環在混合物中的相對含量分別為24%和16%。

2 結 論

在一些教材中, 過多強調了核磁的基本原理, 卻忽視了核磁的具體應用。 本文以三類混合物的核磁氫譜為例, 從實際應用的角度出發, 簡述了如何根據核磁數據計算混合物的相對含量。 具體地說, 首先應依據混合物各組分的化學性質在譜圖中區分不同峰對應的化合物, 并根據峰的信號強度得到積分比;

其次選擇不同化合物的一組峰并以此計算出化合物的相對含量。 但在實際問題中往往更加復雜, 還需要在混合物中加入內標, 以部分估算出整體的含量。 這就要求核磁使用者熟悉掌握不同類型化合物在核磁中的表現, 并輔助質譜等其他儀器分析實際問題, 從而快速判斷有機混合物的成分與含量。