甲烷無氧芳構化反應綜合性實驗教學設計與實踐*

胡 靜, 李陽陽, 謝艷光, 王曉暉, 劉景海,, 宋亞嬌, 王 寅, 劉景林

我國頁巖氣儲量比較豐富, 人們對甲烷轉化為增值化工產品產生了極大的興趣。 通過間接轉化途徑將甲烷轉化為液體燃料和有價值的化學品已經商業化[1]。 然而, 為了繞過能源密集型的合成氣路線, 并改善碳足跡, 開發甲烷直接轉化高價值的化學品途徑是非常有意義的。 甲烷在無氧條件下直接轉化為苯(MDA)是一種很有前途的甲烷高效利用方法[2]。 MDA 技術自1993 年王林勝等[3]發現Mo/HZSM-5 催化劑可以催化甲烷轉化為芳烴以來, 受到高度重視和深入研究。 開發高活性、 選擇性及穩定的催化劑是MDA 反應的研究核心。 以過渡金屬為主要活性中心的MDA 催化劑具有活性高, 廉價等優勢被廣泛應用于MDA 催化反應中。 催化劑只有滿足制備方法簡單、 經濟高效且重復使用性率高等特點才能符合本科生實驗教學的目的。本設計采用納米MoO3修飾MCM-22 沸石分子篩制備了Mo 基沸石催化劑, 所需材料廉價, 合成工藝簡單, 而且催化劑具有無毒、 活性高、 穩定性好等優點[4]。 本實驗利用X 射線衍射(XRD)、 傅里葉紅外光譜(FTIR)、 掃描電鏡(SEM)、 NH3-TPD 等表征手段及MDA 反應測定了催化劑的物化性質。 通過本實驗教學使學生熟練掌握無機化學材料合成技術及學科前沿、 提高學生的動手能力及對學科知識的綜合應用能力[5], 同時為MDA 反應在物理化學綜合實驗教學中的推廣提供借鑒。

1 實驗目的

(1)通過學習甲烷無氧芳構化反應的原理, 加強學生對氣-固相反應及多相催化劑知識的理解;

(2)通過實驗操作使學生熟練掌握XRD、 FTIR、 SEM、NH3-TPD 及固定床反應器等大型儀器的基本原理和操作技能;

(3)通過分組探究性實驗, 培養學生追求真理的科學精神及團隊合作意識, 通過合理地設計實驗流程培養學生的安全意識及經濟環保理念[6]。

(4)通過將科研最新動態有機融入本科生物理化學實驗教學環節, 培養學生在實際應用中認識問題及解決問題的能力。

2 實驗原理

(1)Mo 基MCM-22 催化劑的制備

通過固相研磨法制備MoO3材料, 同時與HMCM-22 沸石復合制備Mo 基催化劑。

(2)甲烷無氧芳構化反應

甲烷無氧芳構化反應是一個高度吸熱的過程: CH4→C6H6+H2, ΔrHm=532 kJ·mol-1強吸附熱意味著反應在較高的溫度下才能獲得較高的苯產率。 甲烷首先在Mo 活性位點C-H 鍵活化和C-C 偶聯, C2中間體進一步在Br?nsted 酸位點芳構化生成苯(主要產物)、 萘和甲苯[7]。 MDA 反應具有能耗低, 工藝路線短、 產品附加值高等特點。 因此, 科研工作者一直致力于優化催化劑和完善生產工藝等方面的研究。

3 實驗試劑與儀器

(1) 實驗試劑

草酸, 天津市光復精細化工研究所; 鉬酸銨固體, 天津市化學試劑四廠; 硝酸銨固體, 天津大茂化學試劑廠; 去離子水(自制); 商業MoO3, 天津市大茂化學試劑廠; Na 型MCM-22, 吉林大學。

(2) 實驗儀器

Smart Lab X 射線衍射儀, 日本理學公司; LabTatal 傅里葉紅外光譜儀, 日本島津公司; DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器, 河南予華儀器有限公司; FA2204N 電子天平, 上海精密儀器儀表有限公司; DGX-9053BC-1 電熱恒溫干燥箱, 上海福瑪實驗設備有限公司; SCION 氣相色譜儀, 天美(中國)科學儀器有限公司; S4800 掃描電鏡, 日本日立公司; KQ-250DE 數控超聲波清洗器, 昆山市超聲儀器有限公司。

4 實驗步驟

4.1 催化材料的制備

4.1.1 MoO3(CA)的制備

稱取3.0897 g 的鉬酸銨和1.5759 g 的草酸置于研缽中, 將混合物研磨約30 min, 利用蒸餾水和乙醇洗滌、 干燥, 將樣品通過馬弗爐500 ℃焙燒2 h 得到MoO3(CA)。

4.1.2 H 型MCM-22 分子篩的制備

稱取1 g Na 型MCM-22 分子篩和16 g 硝酸銨置于250 mL圓底燒瓶, 加入100 mL 去離子水, 恒溫油浴90 ℃加熱攪拌10 h, 冷卻至室溫, 將產物進行減壓抽濾, 去離子水多次洗滌, 干燥。 重復以上操作兩次即可得到NH4型MCM-22。 將NH4型MCM-22 放入馬弗爐550 ℃焙燒5 h, 得到H 型MCM-22。

4.1.3 Mo 基MCM-22 的制備

稱取H 型MCM-22 分子篩0.8 g 和0.048 g 商業MoO3(C)或MoO3(CA)置于研缽進行充分研磨, 得到Mo 型MCM-22,分別記為Mo(C)-HMCM-22 和Mo(CA)-HMCM-22。

4.2 Mo 基MCM-22 催化材料表征

XRD 測試: 設置掃描速度為6°/min, 掃描范圍10° ～70°測試樣品。

SEM 測試: 設置電流5.0 μA, 電壓5.0 kV 測試樣品。

傅里葉紅外測試: 將催化劑用KBr 壓片法制成透明的薄片, 插入樣品池進行測試。

NH3-TPD 測試: 將催化劑制成40-60 目顆粒, 氬氣氣氛下500 ℃活化樣品, 吸附NH330 min, 氬氣吹掃樣品, 待色譜基線平穩脫附NH3, 記錄曲線。

4.3 甲烷無氧芳構化反應

甲烷無氧芳構化反應催化劑評價通過一個連續的流動反應器(內徑為1 cm 的石英管)中進行的, 反應器注入0.5 g 40 ～60 目催化劑, 原料氣是CH4, N2作為內標物, 質量流量計控制CH4氣體的92.5%和7.5% N2混合物以1500 mL·g-1·h-1的空氣流速引入反應器, 反應溫度控制在700 ℃。 反應過程中甲烷的轉化率及產物的產率通過天美SCION 型氣相色譜儀進行即時定量分析, 色譜配備了一根6 m×3 mm HayeSep D 80/100 不銹鋼柱子, 連接熱導檢測器, 分析H2, N2, CO, CH4, CO2, C2H4和C2H6等物質; 另一根為島津CBP1-M50-025 非極性毛細管石英柱子, 通過氫火焰檢測器分析苯、 甲苯和萘等芳烴, 色譜分析使用LabSolution 系統, 色譜峰的峰面積作為各個組分的定量依據。 CH4的轉化率及苯收率按以下公式計算:

苯收率:

5 實驗結果與討論

如圖1a 所示, MoO3(CA)在2θ=12.8°和27.3°處的衍射峰明顯, 分別歸屬于020 和021 晶面, 證實了高結晶α-MoO3正交相。 HMCM-22 和Mo 摻雜HMCM-22 的XRD 譜圖如圖1b 所示, MCM-22 在2θ 處 的 峰 值 分 別 為7.1°、 8.0°、 12.9°、14.3°、 22.7°和26.1°分別對應于100、 101、 111、 004、 302 和310 晶面。 MoO3(CA)修飾的MCM-22 的峰值強度與原始HMCM-22 相比下降較明顯, 表明MoO3(CA)在MCM-22 沸石孔道中具有良好的分散性。

圖1 商業MoO3 和MoO3(CA)(a) 和改性前后催化劑(b)的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of commercial MoO3 and MoO3(CA)(a) and catalysts before and after modification(b)

圖2a 為MoO3(CA)的掃描電鏡圖, 圖2a 中顯示MoO3(CA)顆粒分布范圍在0.13 ～0.2 μm, 小于MoO3(C)顆粒尺寸。圖2b 顯示Mo(CA)-HMCM-22 晶體多為大小不均勻的盤狀形貌, 煅燒后的材料不影響晶體的形態。

圖2 MoO3(CA)(a)和Mo(CA)-HMCM-22(b)的SEM 圖Fig.2 SEM image of MoO3(CA)(a)and Mo(CA)-HMCM-22(b)

FTIR 對材料的骨架結構進行分析如圖3 所示, H-MCM-22在頻率大于3000 cm-1區域出現的振動峰歸屬于表面羥基振動峰。 1249.5 cm-1和1092.74 cm-1為T-O (T=Si 和Al)非對稱伸縮振動, 558.26 cm-1為四面體雙環振動峰, 是微孔分子篩的典型特征峰。 經過不同Mo 物種負載之后, 各個特征吸收峰的峰強度明顯降低, Mo(CA)-HMCM-22 催化劑下降更為顯著, 說明Mo 物種與沸石中羥基等結合從而降低特征衍射峰的強度。

圖3 改性前后催化劑的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the catalysts before and after modification

HMCM-22 及不同Mo 基催化劑的NH3-TPD 如圖4 所示。MCM-22 分子篩的NH3-TPD 分布上也存在兩個峰, 低溫峰為物理吸附的NH3或非交換性陽離子上的NH3的解吸, 高溫峰歸因于強Br?nsted 酸吸附的NH3。 經過Mo 擔載之后酸性都有明顯的降低, Mo(CA)-HMCM-22 催化劑與Mo(C)-HMCM-22相比降低幅度更大, 說明Mo 物種與Br?nsted 酸位點相互作用,從而使更多的Mo 物種遷移到分子篩內部降低沸石的酸性。

圖4 改性前后催化劑的NH3-TPD 譜圖Fig.4 NH3-TPD spectrum of the catalyst before and after modification

催化劑在MDA 反應中的催化性能如圖5 所示。 Mo(C)-HMCM-22 催化劑和Mo(CA)-HMCM-22 體現出相似的反應趨勢, 而隨著反應時間的不斷延長, Mo(C)-HMCM-22 的甲烷轉化率和苯產率下降越來越明顯。 Mo(CA)-HMCM-22 催化劑表現的甲烷轉化率可到最大值(13.8%), 最大苯收率為8.2%,而Mo(C)-HMCM-22 催化劑的最大甲烷轉化率12.7%, 苯收率可達7.6%。 但是Mo(C)-HMCM-22 催化劑失活速度遠遠超過Mo(CA)-HMCM-22 催化劑, 反應480 min 時Mo(C)-HMCM-22 呈現出較低的苯收率(4.3%)。 說明MDA 反應過程中會出現誘導期, 此過程中甲烷將催化劑中的MoOx炭化生成活性中心Mo 物種[8]。 另外, 納米Mo 基修飾的MCM-22 沸石催化劑明顯改善了MDA 反應的苯產率和穩定性。

圖5 Mo(C)-HMCM-22 和Mo(CA)-HMCM-22 催化劑在MDA 反應中的甲烷轉化率和苯收率Fig.5 Methane conversion and benzene yield of Mo(C)-HMCM-22 and Mo(CA)-HMCM-22 catalysts in MDA reaction

6 實驗運行模式及建議

本實驗以綜合性開放形式運行, 將材料制備、 表征、 MDA催化性能測試融為一體。 以甲烷無氧芳構化反應為主題, 布置學生搜索相關文獻資料, 了解實驗原理和基本操作步驟, 探索本領域的最新研究成果, 引導學生制定具體的實驗方案, 實驗以3 ～5 人一組, 小組合作探究形式完成實驗。

本實驗可以根據自己的思路拓展內容:

(1) 研究不同形貌的MoO3對MDA 反應的催化活性的影響;

(2) 研究不同孔道結構的沸石作為載體制備的催化劑對MDA 反應的催化性能的影響;

(3) 研究影響MDA 催化性能技術參數(催化劑的用量、 反應溫度及空速、 助催化劑的種類及數量、 單原子催化劑等)。

7 結 語

通過本次實驗教學, 使學生熟練掌握MDA 催化劑的制備、表征和MDA 反應的研究方法及相關理論知識; 使學生了解沸石催化劑、 能源等熱點話題與化學之間的聯系, 培養學生發現問題、 解決問題的能力, 同時培養學生創新精神, 能夠自主設計實驗。 將多相催化反應融入物理化學實驗教學中可以使學生深入理解催化化學, 根據理論課程不斷創新實驗內容, 使學生能與時俱進獲知學科前沿問題。