硫醇含量對藍相液晶彈性體性能的影響

鄭 琳， 許雪敬， 杜開陽， 高 涵， 王子岳， 周 璇， 朱吉亮

(河北工業大學 理學院，天津 300401)

1 引 言

液晶彈性體(LCE)是一種集液晶有序性和橡膠彈性于一身的軟物質，是高分子材料研究領域備受關注的材料[1-2]。基于諸如溫度[3-6]、光照[7-8]、磁場[9]、機械刺激[10-15]等外場刺激發生液晶基元有序性改變的特性，LCE被廣泛應用于傳感[15-16]、致動[17-19]、激光[12-14,20]、形狀記憶等重要領域[21,22]。色彩變化是人類感知外界刺激的關鍵信號之一，因此研發刺激變色響應的LCE至關重要。受章魚變色的啟發，Chen和Ye等人利用3D打印技術將膽甾相液晶(CLC)液滴分散在聚合物基質中，制備了寬范圍變色響應性薄膜[5]，其彈性改變量可達535%，光子禁帶移動量可達209 nm[10]。但是，膽甾相液晶是一種一維光子晶體，其顏色的角度依賴性限制了它的實際應用。研發角度無依賴的三維光子晶體液晶彈性體有重要的價值。

藍相(BPs)是由液晶分子自組裝而成的雙螺旋柱堆疊而成的一種特殊液晶相態，常出現在手性向列相(N*)和各向同性相(Iso)之間的一個狹窄溫度區間內(約0.5～3 ℃)。常見的藍相有3種結構：體心立方晶格(BPⅠ)、簡單立方晶格(BPⅡ)和無定形結構(BPⅢ)。BPⅠ和BPⅡ是三維光子晶體[23-26]，對應的布拉格反射波長覆蓋紫外-可見-近紅外波段。基于其特殊的結構，BP具有宏觀光學各向同性和外場刺激響應變色的特性，是一類具有重要研究價值的液晶軟光子學材料。

由于雙螺旋柱之間存在缺陷，較差的熱穩定性曾經是BPs面臨的關鍵技術問題。為此，諸多改善BPs熱穩定性的技術被提出。其中，聚合物穩定法被公認為是改善藍相熱穩定性最有前景的方法，它是用丙烯酸酯類反應性介晶單體填充缺陷，通過原位光聚合生成聚合物網絡用于穩定缺陷結構[27-28]。但是，常用的聚合物網絡幾乎完全凍結了BPs的晶格結構，導致BPE中的液晶分子很難響應外場刺激，也無法承受任何機械變形，從而限制了其在液晶“軟”光子學領域的應用。為此，Castles 等人通過將聚合物單體適當原位光聚合的方法制備了獨立式可拉伸 BP凝膠[29]，最大彈性形變量約為50%，光譜可藍移約100 nm，具備電場和力的雙重響應特性。隨后，Lee等人通過全聚合體系制備了高熱穩定性BPEs，最大彈性形變量為74%，光譜最大可藍移135 nm[30]。2021年，Schlafmann等人通過一步光聚合的方法也獲得了一種BPEs，最大彈性形變量約為150%，光譜可藍移約120 nm[31]。雖然BPEs的制備上取得了一些突破性進展，但是現階段BPEs的最大彈性形變量仍然較小，光譜最大移動范圍也有限，無法滿足潛在的應用需求。綜上所述，現階段BPEs的彈性性能和光學調控性能仍然有待進一步改善。

本文采用非液晶性二硫醇單體(EDDET)、雙丙烯酸酯單體(C3M)和單丙烯酸酯單體(RM105)作為反應性單體；二丙胺(DPA)為堿催化劑，促進硫醇與丙烯酸酯單體之間的點擊化學反應，生成長鏈低聚物；使用光引發劑(IRG184)對反應后的低聚物進行光固化，制備了一種BPE膜。研究了不同EDDET含量對BP晶格結構和BPEs的性能的影響，包括應力應變關系、斷裂長度、相轉變溫度等，并探究了BPE的力致變色特性。

2 實驗與表征

2.1 材料

具有介晶性的丙烯酸酯單體，1,4-雙-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基] -2-甲基苯(C3M)和4-甲氧基苯基-4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯(RM105)購自江蘇和成顯示科技有限公司；非介晶性單體2,2‘-(1,2-乙二基雙氧代)雙乙硫醇(EDDET)購自凱瑪特化工科技有限公司。上述用于制備BPE膜的單體分子結構如圖1所示。向列相性液晶混合物(BP006)、手性劑(R5011)和光引發劑、1-(1-羥基)環己基-1-苯基酮(IRG184)購自江蘇和成顯示科技有限公司；催化劑二丙胺(DPA)購自上海阿拉丁試劑有限公司。

圖1 各反應單體的化學結構Fig.1 Chemical structures of reactive monomers

2.2 樣品制備

本文制備了EDDET含量不同的4組樣品(碳碳雙鍵∶硫氫鍵，1∶0，1∶0.4，1∶0.8和1∶1)。首先，將質量分數為54%的BP006、2.4%的R5011、33.7%的C3M、9.2%的 RM105和0.5%的 IRG184混合，在120 ℃的磁力攪拌臺上加熱攪拌30 min后冷卻至室溫；其次，加入質量分數為0.2%的DPA，在室溫下并攪拌10 min；然后，按比例分別向樣品A1～A4中額外加入質量分數分別為0%、5.0%、10.0%以及12.5%的EDDET，并在室溫下攪拌5 min，得到混合均勻的混合物，混合物中碳碳雙鍵和硫氫鍵的摩爾比見表1所示；再次，將混合物加熱至Iso，并通過毛細作用灌入厚度為180 μm的平行取向液晶盒中，進而將液晶盒以0.3 ℃/min的速率冷卻至BP；最后，使用強度為62 mW /cm2的紫外燈(365 nm)照射10 min，在80 ℃熱臺上打開液晶盒，獲得BPE膜。

表1 BPE碳碳雙鍵與硫氫鍵摩爾比Tab.1 Molar ratio of and S—H in BPE

2.3 性能評估

2.3.1 測試設備

實驗使用的主要測試設備有偏光顯微鏡(POM, SPL-50TF)、光纖光譜儀(USB2000)、精密溫控臺(Instec, ACS402)和測力計(HF-05, AIPU)。

2.3.2 測試方法

利用精密溫控臺控制樣品溫度和降溫速率(0.3 ℃/min)，利用偏光顯微鏡與光纖光譜儀觀測BP織構和降溫過程中的相變行為，確定相變溫度和BP溫寬。利用紫外燈(365 nm，C11924，強度為62 mW/cm2)對樣品進行光固化。

將BPE膜一端固定，另一端與測力計相連，緩慢拉伸BPE膜；利用直尺測量不同拉力作用下BPE膜的拉伸長度，并利用光纖光譜儀測量相應反射光譜的變化。根據實驗數據，理論計算獲得薄膜的應力應變關系：應力σ=F/S，F為拉力，S為橫截面積。由于拉伸過程中會產生變形，S改變，體積V守恒，所以S=V/l，l為膜的長度。

3 結果與討論

3.1 EDDET含量對藍相特性的影響

本文研究了BPE前聚體降溫過程中的相轉變過程(圖2)。樣品A1～A4 Iso與BP之間的相轉變溫度(TIso-BP)分別為79.2，58.9，41.4，34.2 ℃；BP和N*之間的相轉變溫度(TBP-N*)分別為76.5，51.9，31.2，21.1 ℃。TIso-BP和TBP-N*均隨EDDET含量增加逐漸降低。由于EDDET分子量較低，常溫下為液體，起到了降低TIso-BP和TBP-N*的作用。樣品A4中的BP可在室溫下存在。樣品A1～A4的ΔTBP分別為2.7，6.6，11.2，13.1 ℃。可見，ΔTBP隨EDDET含量的增加而增加。這是由于EDDET不具有液晶性，會填充在BP晶格的缺陷中，起到了穩定缺陷的作用。樣品A4的ΔTBP約為樣品A1的5倍。

圖2 EDDET含量對BPE前聚體相轉變溫度的影響Fig.2 EDDET contents effect on the phase transition temperature of BPE precursors

圖3 具有不同EDDET含量的BPE樣品(a)A1、(b)A2、(c)A3和(d)A4在紫外固化前后的光譜及其偏光照片。Fig.3 Spectra and POM images of BPE samples (a) A1, (b) A2, (c) A3 and (d) A4 prepared with different EDDET contents before and after UV curing.

圖3給出了光固化前后4個樣品的偏光照片及其對應的反射光譜。雖然在R5011的作用下，液晶分子可以自組裝成BP的立方體結構，但是樣品A1中沒有非液晶性單體來填充BP的缺陷結構，其BP的熱穩定性很差，并且在紫外光的照射下，丙烯酸酯之間的原位聚合反應并不能保留BP的結構，因此固化后的BP的特征反射峰消失。樣品A2～A4中含有EDDET，它可以填充BP的缺陷結構，固化后也可以觀察到BP織構及其對應的BP特征峰。樣品固化后的布拉格反射率隨EDDET含量增加而升高。但是，過量的EDDET會對晶格形狀產生影響，使得固化后散射增強，布拉格反射峰變寬。

3.2 EDDET含量對BPE彈性的影響

從液晶盒中取出的薄膜樣品A1～A4，分別裁剪成相同的尺寸(5 mm×10 mm×180 μm)，如圖4所示。由于EDDET不具有手性，其含量的增加會降低混合物中手性劑R5011的相對含量，增大藍相的晶格常數，導致其布拉格反射波長紅移。

圖4 具有不同EDDET含量的BPE樣品(a)A1、(b)A2、(c)A3和(d) A4的照片及其應力應變關系曲線。Fig.4 Photographs and stress-strain curves of BPE samples (a) A1, (b) A2, (c) A3 and (d) A4 prepared with different EDDET contents.

圖5 (a) 拉伸變色原理示意圖和(b)樣品A4拉伸過程中的BP織構圖Fig.5 (a) Schematic diagram of stretching discolora-tion principle and (b) platelet texture change during stretching (Sample A4)

對裁切后的樣品進行拉伸測試，圖4為不同樣品的應力應變曲線。樣品A1～A4的斷裂長度分別為原長的20%，80%、120%和160%。顯然，BPE 膜的斷裂長度隨硫醇含量的增加而變長，樣品A4的斷裂長度約為樣品A1的8倍。我們還評估了拉伸長度為原長的20%時，樣品A1～A4的應力，分別為1.210，0.047，0.004，0.001 MPa。上述實驗結果說明EDDET的添加有效增加了BPE的軟彈性和斷裂長度。拉伸相同長度時，BPE所需的應力減少了約1 210倍，斷裂時樣品A1所需的應力為樣品A4的99倍。

3.3 EDDET含量對拉伸變色性能的影響

BP作為一種三維光子晶體，具有與可見光頻率相對應的光子帶隙，可以選擇性地反射相應波長的光。橫向拉伸BPE薄膜會縱向擠壓BP的晶格，體積守恒的情況下，垂直于拉伸方向的光子晶體晶格周期性減小，致使BP的布拉格反射峰 (λB) 藍移，如圖5所示。

圖6 具有不同EDDET含量的BPE樣品(a)A2、(b)A3、和(c)A4 的應力與λB關系曲線。Fig.6 Relationship between tension and λB of BPE samples (a) A2, (b) A3 and (c) A4 prepared with different EDDET contents.

樣品A2～A4的厚度為180 μm、寬為5 mm、長為10 mm。圖6顯示BPE的λB隨拉力連續藍移，樣品A2～A4的λB的最大藍移量分別為125，136，141 nm。λB的最大藍移量隨EDDET含量增加略有增大，增大幅度較小。當λB的藍移量最大時，樣品A2～A4所承受的拉力分別為1.171，0.150，0.022 N，所需的拉力隨EDDET含量的增加而降低。λB藍移量相同時，A2所需的應力約為樣品A4的53倍。以上拉伸變色過程是完全可逆的，在機械弛豫和顏色恢復時沒有觀察到明顯的滯后。當薄膜松弛時，樣品A2～A4均可恢復至其原始形狀。隨EDDET含量的增加，雖然BPE對力響應的靈敏度會提高，但是其最大可測量和機械強度會降低。

4 結 論

本文系統探討了EDDET含量對BPE前聚體相轉變過程的影響，并詳細評估了EDDET含量與BPE彈性性能和力致變色性能的關系。結果表明, EDDET對BP中的缺陷結構有支撐作用，隨著體系中EDDET含量增加, BP的溫度范圍拓寬了5倍，BPE的彈性性能顯著提高。與沒有EDDET的薄膜相比，丙烯酸單體中的碳碳雙鍵與EDDET中硫氫鍵的摩爾比為1時，BPE薄膜的斷裂長度增加了7倍，相同λB移動量所需的應力減少了約52倍。本文在BP結構分析、BPE的制備、彈性性能和力致變色特性的改善方面具有一定的指導意義。我們展望通過該方法制備的BPE在智能仿生、傳感、防偽、激光等領域具有廣泛的應用前景。