稀土離子在KMnF3 納米晶復合玻璃中的微觀分布機理*

李文豪 謝玉清 石海征 蘆鵬飛 任晶?

1) (哈爾濱工程大學物理與光電工程學院,哈爾濱 150001)

2) (北京郵電大學光電信息學院,北京 100876)

具有單(純)色上轉換熒光發射特性的發光材料,有望在三維顯示、照明、生物成像、促進植物生長以及提高太陽能電池光電轉換效率等領域得到應用,受到研究人員的廣泛關注.本研究通過玻璃熱處理析晶的方法,在稀土離子Yb3+/Er3+共摻的氟硅酸鹽玻璃中原位生長出了鈣鈦礦型的KMnF3 氟化物納米晶體,并觀測到了顯著增強的高單色性上轉換紅色發光.采用具有高分辨率的透射電子顯微測試分析技術和第一性原理計算相結合,研究了稀土離子在KMnF3 納米晶復合微晶玻璃中的摻雜機制,并討論了稀土離子微觀分布和能量傳遞效應對其上轉換發光性能的影響.實驗結果表明:稀土離子將通過優先取代KMnF3 晶體中K+格位的方式選擇性富集在具有低聲子能量的氟化物納米晶體中,并由此獲得顯著增強的上轉換發光強度.

1 引言

具有高效單(純)色上轉換發光特性的材料,特別是發光波段位于紅色和近紅外波段的上轉換發光材料在三維全彩色顯示、精確分子譜分析、高分辨率生物成像、促進植物生長以及提高太陽能電池光電轉換效率等領域均具有潛在的應用價值[1].稀土離子(Er3+,Tm3+,Ho3+)摻雜的鈣鈦礦型氟化物晶體AXF3(A=Na,K,Rb,Cs;X=Mg,Zn,Mn,Cd),具有實現高效上轉換發光所必須的低聲子能量環境[2,3],特別是當X=Mn2+時,AMnF3晶體能通過能量傳遞的方式調控稀土離子上轉換發光顏色,獲得單色上轉換發光,得到了各國研究人員的廣泛關注[4?6].然而,AMnF3晶體難以光纖化或制成大型單片光學器件,極大地限制了其在光通信和集成光學等領域的應用[7].將化學合成的稀土離子摻雜AMnF3納米晶體分散(鑲嵌)在聚合物中可以制備有源光波導[7].但在高功率激光輻照時,由于聚合物光、熱穩定性相對較差,導致基于聚合物的上轉換發光材料性能發生難以逆轉的退化,無法滿足長期穩定使用的要求.

由于玻璃在熱力學上處于亞穩狀態,因此對玻璃進行熱處理,即在稍高于玻璃化轉變溫度保溫一定的時間,可以在玻璃基質中原位生長出納米尺度的晶體[8,9].這種通過可控熱處理析晶方式制備的納米晶復合微晶玻璃,集晶體和玻璃的優勢于一體,可廣泛用于固態照明[10]、隨機激光[11]、光學測溫[12?14]和閃爍體[15?17]等領域,一直以來是光功能玻璃領域的研究熱點.目前,已有研究證明了在氟硅酸鹽玻璃體系中生長AXF3納米晶的可行性,并發現在微晶玻璃中過渡(Mn2+,Ni2+)和稀土金屬離子(Yb3+)的發光強度將顯著增強[18?20].由于AXF3晶體中X2+格位與過渡金屬離子在化學價態和離子半徑方面匹配度較高,所以一般認為在熱處理過程中,玻璃中摻雜的過渡金屬離子會通過取代X2+的方式富集在晶體中,由此獲得必需的晶體配位環境和發光增強.但稀土離子與X2+在價態和離子半徑上差異較大,因此,對于稀土離子在AXF3納米晶復合微晶玻璃中的分布傾向和摻雜機制尚存在較大的爭議.對此,我們制備了稀土離子摻雜KMnF3納米晶復合微晶玻璃,不但從實驗角度直觀給出了稀土離子在微晶玻璃中的微觀分布情況,并通過第一性原理計算分析了稀土離子取代KMnF3晶體不同陽離子晶體格位的可能性.研究成果對于設計和開發具有高效單色上轉換發光性能的材料具有一定的理論指導價值.

2 實驗與測試

通過傳統高溫熔融淬冷法制備玻璃樣品,組成為(摩爾百分數)70SiO2-15KF-15MnF2-1SnCl2-1YbF3-0.2ErF2,其中,還原劑SnCl2的引入可有效避免Mn2+被氧化成Mn3+而引起玻璃強烈著色.將高純原材料(99.99%)按照組成配比精確稱量后在瑪瑙研缽中充分研磨混合,隨后盛入高純(99.9%)剛玉坩堝中,放入已經升溫到1550 ℃的高溫電爐中,在空氣氣氛下,融制35 min 后澆筑在300 ℃預熱的銅板上淬冷.隨即轉移至精密退火爐中,在400 ℃保溫3 h,得到前驅體玻璃(precursor glass,PG).最后,將前驅體玻璃在550 ℃下熱處理10 h 得到微晶玻璃(glass ceramic,GC).將樣品切割成1 cm×1 cm×0.2 cm 的薄片并進行表面拋光后備用后續測試.需要指出的是,我們研究了不同熱處理溫度下樣品的析晶情況.結果發現樣品在450 ℃和500 ℃下熱處理不析晶,但若將熱處理溫度提高到600 ℃,則樣品發生著色,可能是由于二價錳離子在高溫下被氧化為三價錳離子.同時還發現600 ℃熱處理的樣品光學透過性較差,在玻璃表面出現析晶條紋,因而,考慮到實際應用中對玻璃光學質量的要求,沒有對高溫下熱處理樣品進行更深入的研究.

利用 X 射線衍射儀(Shimadzu,LabX XRD-6100)測試樣品的X 射線衍射圖;采用日本津島公司的型號為UV-2450 的UV-VIS 分光光度計測試樣品的透過光譜;采用PTI QuantaMasterTM 8000熒光光譜儀(Horiba,Canada)測試樣品的光致發光(photoluminescence,PL)、熒光衰減和發光量子效率,在反射模式下進行光譜測量,入射光與樣品表面法線夾角為45°.采用美國FEI 公司的FEI Talos F200x 型掃描透射電子顯微鏡(配備能譜儀,energy-dispersive spectrometer,EDS)測試微晶玻璃樣品中納米晶體的形貌及元素的分布情況.透射電鏡測試的樣品為特制的離子減薄后的樣品,離子減薄所使用的儀器為美國GATAN 公司生產的型號為GATAN PIPS Ⅱ 695 的精密離子減薄儀,具體可參考課題組前期工作[21].

使用基于密度泛函的第一性原理計算方法仿真包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)進行理論計算[22],其芯態用贗勢綴加投影波(projector augmented wave,PAW)或超軟贗勢(ultrasoft pseudopotentials,USPP)來描述,電子波函數由一系列的平面波函數展開.采用局域態密度近似(local density approxiamtion,LDA)[23]或廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)[24]來描述離子和電子的交換關聯作用.在計算過程中,使用的贗勢是贗勢綴加投影波(projector augmented wave,PAW),離子和電子之間的交換關聯作用采用Perdew and Wang 91 方案.平面波基矢的截斷能設置為520 eV,結構優化采用準牛頓算法進行離子弛豫,力收斂標準設置為5 × 10–2eV/?,總能計算中允許的能量誤差設置為10–4eV,系統總能量和電荷密度在Brillouin 區的積分計算使用的k網格點為8 × 8 × 6.

3 結果與討論

3.1 稀土離子微觀分布與上轉換發光性能

熱處理前后玻璃樣品的X 射線衍射圖如圖1(a)所示,其中,前驅體PG 樣品為典型的饅頭峰,意味著樣品為非晶態;而熱處理后微晶玻璃GC 樣品衍射圖中可以看到明顯的衍射峰,這表明樣品中有晶體析出.通過對比晶體的標準X 射線衍射卡片(卡片號:PDF#17-0116),可以判斷析出的晶體為KMnF3.通過透射電鏡測試發現微晶玻璃中析出均勻分布、平均粒徑為20 nm 的納米顆粒(圖1(b)).一般減薄后樣品厚度為50 nm,根據透射電子顯微鏡(TEM)照片晶體含量并假設晶體為邊長為20 nm 的正方體,則估算樣品晶化率為15%.從高分辨電鏡圖中可以清晰地看到晶格條紋(圖1(c)),表明析出的納米顆粒具有優良的結晶性,晶格條紋間距為0.3083 nm,與KMnF3晶體的d(1 1 0)晶面間距接近(0.2962 nm),進一步證實了微晶玻璃中析出了KMnF3納米晶體.利用透射電鏡配備的能譜儀(EDS)測試了稀土元素在微晶玻璃中的微觀分布情況,結果如圖1(e)和圖1(f)所示,可以直觀地看出稀土元素Er 和Yb 均優先富集在了納米晶體所在的區域.

圖1 (a) 前驅體玻璃PG 和微晶玻璃GC 樣品以及KMnF3 晶體(PDF#17-0116)的X 射線衍射圖;微晶玻璃樣品的 (b) 暗場和(c) 高分辨TEM 圖像;(d) 高角環形暗場電鏡圖像;能量儀測試GC 樣品中稀土離子 (e) Er 和 (f) Yb 分布.不同顏色的深度與元素的濃度正相關Fig.1.(a) X-ray diffraction (XRD) patterns of the precursor glass (PG) and the glass ceramic (GC) samples.Also shown is the standard XRD pattern of the KMnF3 crystal (PDF#17-0116);(b) dark field and (c) high resolution TEM images of the GC sample;(d) high-angle-annular-dark-field (HAADF) TEM image of the GC sample,and the corresponding elemental mappings of (e) Er and(f) Yb,with their concentrations reflected by the brightness in colors.

考慮到實際應用中對發光材料透明度的要求,測試了樣品的透過光譜,如圖2(a)所示.從圖2(a)可以看出,熱處理前后玻璃樣品均保持了良好的透過性能(圖2(a)插圖).與前驅體玻璃PG 樣品相比,微晶玻璃GC 樣品透過率略有下降,這主要源于晶體與玻璃基質折射率差引起的光散射.透過光譜中位于352 nm 和415 nm 的吸收峰源自Mn2+從6A1(6S) 基態到4T2(4D)和4A1-4E (4G)激發態的躍遷[25],位于520,650 和1530 nm 的吸收峰源于Er3+離子4I15/2基態到2H11/2,4F9/2和4I13/2激發態的躍遷,位于970 nm 的吸收峰源自Yb3+:2F7/2→2F5/2和Er3+:4I15/2→4I11/2電子躍遷[26].當用功率密度為1 W/cm2的976 nm 近紅外激光作為激發光源時,可以觀測到樣品發出耀眼的紅光(圖2(c)中插圖).相比于前驅體玻璃,微晶玻璃樣品在658 nm 處的紅光發射強度增強了6 倍.盡管在微晶玻璃的熒光光譜中還能觀測到微弱的綠光,但由于紅光和綠光強度比高達30,因此樣品表現出了較為理想的上轉換發光單色性.圖2(c)左上角插圖以log-log 方式給出了上轉換發光強度隨激光功率的變化趨勢,通過線性擬合獲得曲線斜率為1.92,表示上轉換發光對應于雙光子吸收.圖2(b)顯示了Mn2+如何通過能量傳遞的調制稀土離子上轉換發光:首先Yb3+作為激活劑,電子從2F7/2基態吸收激發光能量后躍遷至2F5/2激發態,隨后將能量傳遞給Er3+能量相近的4I11/2激發態,此時,Er3+能夠再接受一份Yb3+傳遞的能量被進一步激發到能量更高的4F7/2激發態,然后通過多聲子弛豫的方式回落到2H11/2和4S3/2能級,最后在向基態4I15/2躍遷的過程中產生上轉換綠光發射.從圖2(b)可以看到,由于Er3+的2H11/2和4S3/2能級位置與Mn2+的4T1能級匹配,因此,能量會由Er3+傳遞給Mn2+并通過交叉弛豫等方式被損失掉,從而起到淬滅Er3+上轉換綠光發射的作用;另一方面,Er3+的4I11/2能級上的電子也可以通過多聲子弛豫首先回落到4I13/2能級,并進一步吸收一份從Yb3+傳遞的能量躍遷至4F9/2能級,最后在向基態躍遷的過程中產生上轉換紅光發射[5].相比于SiO2玻璃基體聲子能量為1100 cm–1[26],KMnF3晶體的聲子能量僅為330 cm–1[27],因此,微晶玻璃上轉換發光強度增強主要源自稀土離子選擇性的富集在氟化物納米晶體中,一方面由于間距的縮短有效提高了稀土離子之間的能量傳遞效率,另一方面氟化物晶體較低的聲子能量有助于抑制多聲子弛豫引起的發光淬滅[28].最后一點也能夠從樣品熒光壽命的測試中得到印證,如圖2(d)所示,微晶玻璃的上轉換紅光發射衰減速率明顯慢于前驅體玻璃,證明了稀土離子在微晶玻璃中具有更低的多聲子弛豫速率.

圖2 (a) 前驅體玻璃PG 和微晶玻璃GC 的透過光譜;(b) Mn2+調制 Yb3+/Er3+上轉化發光示意圖;(c) 樣品的上轉換熒光發射光譜;(d) 樣品的668 nm 熒光的衰減曲線.激發光源為功率密度為1 W/cm2 的976 nm 半導體激光器.(c)中插圖為樣品上轉換發光照片以及上轉換發光強度隨泵浦激光功率變化,紅線為對數據進行線性擬合Fig.2.(a) Transmission spectra of the PG and GC samples;(b) schematic energy-level diagram illustrating the energy transfer processes between Mn2+,Yb3+ and Er3+;(c) up-conversion luminescence (UCL) spectra of the samples.The excitation source is a 976 nm laser diode (LD) with a power density of 1 W∕cm2.Inset images:photos of the samples taken under the irradiation of a 976 nm LD and the log-log plot of UCL intensity vs.the excitation light intensity;(d) decay curves of the 658 nm red UCL emission of the samples.

上述內容從實驗角度說明了KMnF3以納米晶體的形式存在于玻璃中,且稀土離子選擇性分布于KMnF3晶體中,但僅僅通過實驗無法充分解釋稀土離子與KMnF3晶體相互作用的關系,下面將利用第一性原理計算對稀土離子的摻雜機制進行分析.

3.2 第一性原理計算分析稀土離子摻雜機制

首先,進行KMnF3單晶胞電子結構計算,所用的晶體空間群為Pnma,構建2 × 2 × 2 超胞的理想模型如圖3 所示;隨后,構建稀土離子RE3+(Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+)取代理論模型并設置邊界條件完成晶體結構的優化;然后,用優化后的結構進行靜態自洽計算,得到體系的摻雜形成能和結合能;最后,在保持電荷密度不變的情況下進行非自洽計算,得到體系的電子態密度(density of state,DOS)和分波態密度(partial density of state,P DOS).

圖3 計算采用的KMnF3 晶胞Fig.3.The crystal structure of KMnF3 used for the calculation.

從晶體結構可以看出(圖3),K+為八配位,Mn2+為六配位,在晶胞中存在2 個Mn2+(A1,A2)和4 個K+(A3,A4,A5,A6)陽離子格位.由于稀土離子價態為+3,當取代晶胞中陽離子后,會產生電荷不匹配問題,考慮到KMnF3晶體在微晶玻璃中的生長環境為富F–環境,F–可以通過熱擴散進入晶體中起到電荷補償作用[29],即通過形成K(1–x)RExMnF(3+x)和KRExMn(1–x)F(3+2x)(x=0.25)結構實現電荷補償[30].當用Er3+取代Mn2+的A1和A2格位后,計算獲得的體系總能分別為–118.833 eV 和–118.845 eV;取代四個K+的格位后,得到的體系總能分別為–130.111 eV,–129.923 eV,–130.057 eV和–130.038 eV.不同取代位之間的體系總能差均在±0.188 eV 之間,因此,后續計算僅考慮RE3+選取Mn2+/K+的A1/A3格位的情況.摻雜結合能Eb(RE3+→ Mn2+)和Eb(RE3+→ K+)以及形成能Ef(RE3+→ Mn2+)和Ef(RE3+→ K+)的計算方法如下[31]:

式中,En為體系所有原子的化學勢能的總和;Etot(KMnF3),Etot(KRExMn(1–x)F(3+x))和Etot(K1–x RExMnF(3+2x))分別為純KMnF3,RE3+取代Mn2+和K+后的體系總能,μMn,μK,μF和μRE分別為Mn,K,F 和稀土原子的化學勢.

圖4 是不同稀土離子取代KMnF3中Mn2+和K+的結合能和形成能.一般而言,晶體結合能越高則對應的晶體結構越穩定,稀土離子取代K+的結合能略高于取代Mn2+的情況(圖4(a)和圖4(b)),說明取代K+后可以形成更穩定的結構.從圖4(c)和圖4(d)可以看出,所有形成能均為負值,這說明取代后形成的結構很穩定,不會產生分相.稀土離子取代K+的形成能遠低于取代Mn2+的情況,這主要是因為八配位K+離子半徑(約為142 pm[32])大于六配位Mn2+離子半徑(約為67 pm[32]),約為Mn2+離子半徑的2.12 倍,較大的K+晶體格位更有利于稀土離子摻雜取代.比較不同稀土離子摻雜KMnF3晶體的形成能,可以發現,形成能與稀土離子的半徑密切相關,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+在八配位環境下離子半徑分別為101.5,100.4,99.4,98.5 pm[32],而稀土離子半徑越小,取代傾向越強,其中Yb3+具有最低的形成能,說明其摻雜傾向最高.

圖4 稀土離子RE 3+取代KMnF3 晶體中Mn2+和K+晶體格位的(a),(b)結合能和(c),(d)形成能Fig.4.(a),(b) Binding and (c),(d) formation energies of rare earth ions RE 3+substituting for Mn2+ and K+ in the KMnF3 crystal.

通過非自洽計算可以得到稀土離子取代KMnF3中Mn2+和K+后的態密度圖(以費米能級為能量零點),如圖5 所示.從圖5 可以看到:稀土離子取代晶體中Mn2+的A1位置后,價帶頂和導帶底處的電子態密度均有所增加,且導帶底電子態密度增加更為明顯(圖5(a));當稀土離子取代晶體中K+的A3位置后,晶體價帶頂和導帶底處的電子態密度也有所增加,但與A1位置取代不同的是,A3位置取代使得價帶頂的電子態密度增加更為顯著(圖5(b)).

圖5 稀土離子RE 3+取代KMnF3 晶體中(a) Mn2+和(b) K+晶體格位后晶體的總電子態密度(TDOS)Fig.5.Total density of electronic states (TDOS) of rare earth ions RE 3+substituting for (a) Mn2+ and (b) K+ in the KMnF3 crystal.

從以上的討論中可知,稀土離子傾向于通過取代KMnF3中K+晶體格位進行摻雜.下面以Er3+摻雜為例,說明不同元素對電子態密度的貢獻.圖6(a)為晶體的總電子態密度圖,當Er3+取代K+后,晶胞導帶底電子態密度主要由摻雜的Er3+貢獻(圖6(c)),而價帶頂電子態密度主要由Mn2+貢獻(圖6(b)).從軌道的分波態密度可知,晶體價帶頂處的貢獻主要源自Mn2+的3d 軌道,而導帶底處的貢獻主要由Er3+的4d 軌道所提供.從Er3+軌道分波態密度可以看到,其4p 和5d 軌道的跨度較大,有較強的離域性,說明稀土離子在KMnF3中具有較強的成鍵傾向.對比F–的態密度(圖6(d)),不難發現,在–8 —–6 eV 區間內,Er3+的4p 和5d 軌道與F–的2p 軌道有較高的態密度重疊.這三條軌道的雜化使得晶體總的電子態密度在–8.9 —–5.6 eV區間內出現了寬的共振峰(圖6(a)),這也印證了F–與Er3+之間具有較強的成鍵性.

圖6 (a) Er 3+取代KMnF3 中K+晶體格位后晶體的總電子態密度(TDOS);(b) Mn 電子態密度圖與Mn 的3d,3p 和4s 軌道的分波態密度(PDOS);(c) Er 態密度圖與Er 的4d,5p和6s 軌道的分波態密度;(d) F 態密度圖與F 的2p 和2s 軌道的分波態密度Fig.6.(a) Total density of electronic states (TDOS) of Er 3+substituting for K+ in the KMnF3 crystal;(b) DOS of Mn(green dotted line) and partial density of states (PDOS) of the Mn 3d,3p,4s orbitals;(c) DOS of Er DOS and PDOS of the Er 4d,5p,6s orbitals;(d) DOS of F and PDOS of the F 2p and 2s orbitals.

4 結論

通過熱處理原位析晶的方法制備了稀土離子摻雜KMnF3納米晶復合透明微晶玻璃.采用納米尺度高分辨率透射電子顯微技術,直觀地證明了稀土離子優先富集在KMnF3晶體中.由于氟化物晶體的聲子能量遠低于玻璃基體,因此稀土離子在氟化物晶體中無輻射弛豫速率大大降低,這也是引起微晶玻璃上轉換發光強度顯著增強的主要原因之一.同時,借助于稀土離子與Mn2+之間的能量傳遞作用,獲得了具有高單色性的上轉換紅色發光.通過第一性原理計算發現稀土離子取代晶體中K+格位的形成能較低,這是由于八配位K+半徑較大,更有助于稀土離子發生取代.此外,上述取代過程也與稀土離子的半徑有關,小半徑的稀土離子更容易發生取代.由軌道的分波態密度分布可知稀土離子與晶體中的配體F–具有較強的成鍵性.研究成果對于理解稀土離子在微晶玻璃中的摻雜機制以及設計和開發高效發光材料具有一定的理論指導價值.