方波脈沖電化學磷回收技術效能研究

張雅靜，卞兆勇

(北京師范大學 水科學研究院，北京 100875)

隨著社會和經濟的發展，大量含磷廢水無序排放，水體富營養化問題日益嚴重。與此同時，由于大量開采磷礦石生產化肥，全球的磷礦資源到2050年左右將瀕臨枯竭[1]。面對日益稀缺的磷礦和大量需要從廢水中去除的“磷資源”之間的巨大矛盾，如何從污、廢水中回收磷成為研究者普遍關注的熱點問題。目前用于污水中磷去除和回收的傳統方法(如沉淀法[2]、生物法[3]、吸附法[4]、結晶法[5]、離子交換法[6])效率不高、操作復雜并且成本較高。近年來，電化學沉淀技術取得很好的處理效果[7-10]。但目前電化學沉淀技術的能耗高[11]，處理時間長[12]，嚴重制約了電化學沉淀技術在實際中的應用。脈沖電化學由于其獨特的通-斷電特性和豐富的控制參數(如脈沖波形、頻率、占空比)，可以顯著降低電能消耗，降低經濟成本，提高處理效果，在電化學廢水處理中得到了大量的應用[13-16]。

本研究采用外加方波脈沖電場代替直流電場,構建電化學沉淀裝置，以P、Ca的去除率和比能耗為指標，考察脈沖電源電壓、頻率對電化學沉淀效果的影響。同時分析電化學沉淀磷酸鈣(CaP)的過程，揭示方波脈沖電化學磷回收機理，以提供一種節能低耗的磷酸鹽回收思路和方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸氫二鈉、四水合硝酸鈣、硫酸鈉等均為分析純。

Wavedriver 100電化學工作站；X’ Pert Pro MPD多晶X射線衍射儀(XRD)；UV2600紫外分光光度計；IC-3000離子色譜儀。

1.2 磷酸鹽模擬廢水的配制

實驗所用磷酸鹽溶液均為人工配制，其中P濃度為18.6 mg/L(0.6 mmol/L)，Ca濃度為40 mg/L(1 mmol/L)，這一濃度接近實際廢水(廁所廢水)的自然濃度[11]。

準確稱取一定量Na2HPO4、Ca(NO3)2·4H2O，溶解于蒸餾水后，使用50 mmol/L Na2SO4保持溶液電導率恒定。

1.3 實驗方法

電化學沉淀實驗是采用三電極體系進行的。250 mL的磷酸鹽模擬廢水作為電解液，鈦板作為工作電極(2 cm×2 cm×0.1 cm)，鉑板作為對電極(2 cm×2 cm×0.01 cm)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，工作電極和對電極之間的距離約為2 cm。 根據需要外加方波脈沖(圖1)或直流電場，在不同反應參數條件下進行電化學沉淀反應，在預定時間終止反應后收集沉淀物表征。

圖1 方波脈沖電場示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulse square wave power

采用P、Ca的去除率和比能耗這兩個指標考察電化學磷回收的性能。P、Ca的去除率計算公式如下：

去除率=[(C1-C2)/C1]× 100%

(1)

(2)

式中U——電壓，V;

Q——總電量，C;

V——電解液體積，m3。

通過陰極極化曲線測試(LSV),研究電化學磷回收的機理，測試區間為-400～ -1 800 mV，掃描速率10 mV/s。實驗結束后，反應生成的沉淀物用0.45 μm濾膜過濾，在室溫下自然干燥，通過X射線衍射(XRD)分析沉淀物的相和組成。

2 結果與討論

2.1 方波脈沖電場的電壓對去除效果的影響

電壓是控制反應速率的關鍵參數，對電化學沉淀過程有重要影響。不同電壓下P、Ca的去除效果,結果見圖2(a、b)。

圖2 電壓對磷和鈣去除效果的影響Fig.2 Effect of voltage on the pulsed electrochemical precipitation of P,Ca(a)P、(b)Ca的去除率；(c、d)偽一級動力學擬合；(e)比能耗

由圖2(a、b)可知，隨著電壓的升高，去除率隨之上升，60 min時，-2 200 mV電壓下P的去除率為57.85%，Ca的去除率為50%，相比于-1 400 mV 電壓下2.08%的P去除率，1.9%的Ca去除率，去除率提升幅度明顯。P、Ca的去除反應由偽一級反應動力學擬合，由于電壓為-2 600 mV時反應在60 min時已達平衡，所以僅對前60 min的P、Ca去除進行動力學擬合。從圖2(c、d)和表1可以看出，不同電壓下，P、Ca的降解擬合曲線都具有較好的相關性，P、Ca的去除反應符合偽一級反應動力學規律。-2 600 mV下的P、Ca的反應常數值分別為0.061和0.023，對P、Ca的降解速率最快。

電壓增加使單位時間OH-的生成量增加，離子向陰極的擴散也相應增強，因此P、Ca的去除率隨著電壓的增加而增加。然而對于P、Ca去除率在-2 200 mV 時達到峰值，進一步增加電壓去除率趨于平穩。這可能是由于電壓的增加也增加了陽極H2的產生，導致陰極表面沉淀的CaP剝離返回到溶液中。而陽極反應生成的弱酸性環境(3)可能使生成的CaP沉淀重新溶解。此外，沉淀過程中P、Ca濃度的降低將導致進一步沉淀的驅動力降低，P、Ca的濃度成為CaP形成和沉淀的另一限制因素[17]。

(3)

圖2(e)為不同電壓下電化學磷回收的比能耗(kWh/kg P)。低電壓時，體系中產生的OH-數量少，導致對模擬廢水的處理效率和能量利用效率偏低。隨著電壓的升高，體系的能量利用效率也相應升高，則能耗降低。當電壓進一步升高時，廢水溫度升高，副反應加劇，體系的能耗轉而上升。因此綜合考慮處理效果和能耗，本實驗確定的最佳電壓為-2 200 mV。

表1 不同電壓下磷和鈣去除的偽一級動力學擬合分析表Table 1 Pseudo-first-order reaction kinetic analysis of P,Ca removal under different voltages

2.2 方波脈沖電場的頻率對去除效果的影響

脈沖頻率為單位時間內完成的周期變化次數，影響著反應體系中的能量注入效率，從而與模擬廢水的P、Ca去除效果密切相關。不同脈沖頻率下的P、Ca的去除率見圖3(a、b)。

由圖3(a,b)可知，隨著頻率從1 Hz下降到5×10-2Hz，去除率逐漸升高。脈沖頻率為1，5×10-1，5×10-2Hz時對應的P、Ca的去除率分別為10%,57.85%,78.53%和4.01%,40%,50.09%。而當脈沖頻率進一步下降至5×10-3Hz時，P、Ca的去除率卻下降至65.42%和39.38%。圖3(c、d)和表2表示不同脈沖頻率下廢水處理效率的偽一級動力學擬合情況，由于反應在80 min時已達平衡，所以對前80 min的P、Ca去除進行動力學擬合。隨著脈沖頻率的增大，反應速率常數k值也是先增大后減小，頻率為5×10-2Hz時P、Ca去除率的k值最大，分別為0.066和0.016。

圖3 脈沖頻率對磷和鈣去除效率的影響Fig.3 Effect of pulse frequency on the pulsed electrochemical precipitation of P,Ca(a)P、(b)Ca的去除率；(c、d)偽一級動力學擬合；(e)比能耗

表2 不同脈沖頻率下磷和鈣去除的一級動力學擬合分析表Table 2 Pseudo-first-order reaction kinetic analysis of P,Ca removal under different pulse frequencies

圖3(e)為不同電壓下電化學磷回收的比能耗。隨著脈沖頻率的升高，去除相同量的P體系所消耗的能耗先降低后升高。綜合分析，5×10-2Hz是電化學P回收的最優頻率。

2.3 脈沖電沉淀與直流電沉淀的比較

分別采用方波脈沖和直流供電進行電化學沉淀實驗處理初始P濃度為9.3,18.6,37.2 mg/L的模擬廢水，其中方波脈沖電源控制電壓為-2 200 mV，頻率為5×10-2Hz。兩種不同供電方式下P、Ca的去除率隨時間變化的情況見圖4(a、b)。

由圖4可知，從電化學沉淀初始階段開始，脈沖電沉淀的效果就明顯優于直流電沉淀，在電沉淀期間的每個測定時間點外加脈沖電場的P、Ca去除率都高于外加直流電場的去除率。直到100 min電沉淀結束時，初始P濃度為18.6 mg/L時直流電沉淀的P、Ca去除率為66.94%和46.43%，而脈沖電沉淀的P、Ca去除率達到78.54%和50.10%。

不同供電方式下電化學磷回收的比能耗，見圖4(c)。 隨著廢水初始P濃度的升高，電化學沉淀的比能耗降低。在初始P濃度為18.6 mg/L時，方波脈沖和直流供電對應的比能耗分別為185.84,363.73 kWh/kg， 脈沖供電條件下能耗僅是直流供電的51.09%，且在不同初始P濃度下均有類似趨勢。可見供電方式對電化學沉淀反應影響顯著，方波脈沖供電在廢水處理過程中有明顯的節能優勢。

2.4 方波脈沖電沉淀機理分析

記錄工作電極在不同初始P濃度下的極化曲線，對電化學磷回收的機理進行探究。由圖5可知，整體來看各曲線趨勢相似，表明該體系具有良好的穩定性。曲線可分為 3段，區域A為陰極弱極化區，發生的是溶解氧的還原反應(4)。區域B近似于一個電流平臺，對應于氧的極限擴散電流，陰極反應仍為(4)[18]。區域C為陰極強極化區，發生的是析氫反應(5)，并且在電極附近產生較多的OH-。

(4)

(5)

圖5 工作電極在不同磷濃度溶液中的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of working electrode in different phosphorus concentrations

(6)

在方波脈沖電源控制電壓為-2 200 mV，頻率為5×10-2Hz，初始P濃度為18.6 mg/L時，采用XRD對收集到的沉淀產物進行分析，結果見圖6。

圖6 最佳條件脈沖電沉淀后收集沉淀物的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of collected precipitate

由圖6可知，在32°附近出現的寬峰和在2θ= 25.9,31.8,32.2,32.9,34,39.8°處出現的典型衍射峰(PDF#86-0740)，證明固體是ACP(無定形磷酸鈣)和HAP(羥基磷灰石)的混合物。CaP的具體生成及轉化途徑如下[11]：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 結論

(1)脈沖電沉淀的最佳工藝條件為：電壓-2 200 mV， 頻率5×10-2Hz。模擬廢水在反應60 min 后，P、Ca去除率達到78.54%和50.10%，能耗僅為185.84 kWh/kg，比相同條件下直流電沉淀去除率提高且能耗降低了48.91%。供電方式對電化學沉淀反應影響顯著，方波脈沖供電在廢水處理過程中有著明顯的節能優勢。

(2)脈沖電沉淀優于直流電沉淀的原因在于脈沖電的周期性通斷特性可有效削弱總體溶液和陰極附近溶液的濃度差，減小離子遷移阻力，降低下一個脈沖通電時間的濃差極化。