陰燃處理華北油田含油污泥的研究

楊高玄，占敬敬

(大連理工大學 海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

含油污泥是石油行業中一類典型的污染物，具有產量大、危害大、處理難等特點[1-2]。其主要處理技術可分為資源化和減量化兩類。資源化處理是指對含油量較高的污泥進行原油回收再利用，主要有溶劑萃取、熱解、離心回收等處理技術[3-4]。無害化是指對含油污泥進行物理化學處理，使其有害成分不再析出污染環境，主要包括焚燒、固化、生物堆肥等處理技術[5-6]。

目前國外開發了一種新型處理技術——陰燃處理技術[7-8],具有處理成本低、操作流程簡單、應用范圍廣等優點[9]。本文以華北油田含油污泥為研究對象，通過對陰燃處理過程中的影響參數進行探究，以確定陰燃作為一種新型處理技術處理含油污泥時的適用范圍。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

含油污泥,取自華北油田某煉油廠，含油率30%～70%,含水率20%～25%；60～90 ℃石油醚，分析純；石英砂，化學試劑。

AS887K型四通道熱電偶溫度計；GC-700氣相色譜；UV-5200PC紫外可見分光光度計；vairo EL cube元素分析儀；TG-DSC同步熱分析儀；陰燃設備，實驗室自制。

1.2 實驗方法

由于含油污泥油、水含量偏高，孔隙率低，通氣效果差，無法達到陰燃。因此，實驗首先對含油污泥進行預處理，加入多孔介質，以降低含油率和含水率，增加孔隙度。壤土具有成本低、通氣效果好、易回收及可重復利用等優點，所以本研究將壤土與油泥按照一定的比例進行均勻摻混，使油泥達到陰燃條件。

圖1為陰燃裝置，主要包括石英杯、電加熱管和通氣管。實驗采用正向陰燃法，即陰燃的傳播方向與空氣氣流方向一致。石英杯直徑為100 mm，高度為175 mm，預處理后的油泥總質量均為0.5 kg。電加熱管設計成螺旋形，以保證最底層的含油污泥能夠被均勻加熱和點火。螺旋形的通氣管上均勻分布了數個大小一致的小孔，以保證進氣均勻，并盡可能流經每處含油污泥。通氣管的另一端連接高壓空氣瓶，通過空氣流量計測定及控制空氣流量。實驗過程中，在含油污泥區域按縱軸方向安裝5個溫度探頭，間隔距離為1 cm，依次為TC1-TC5。含油污泥的上下端均鋪上石英砂作為邊界，以模擬現場。

圖1 含油污泥的陰燃處理設備模型圖(a)與實物圖(b)Fig.1 Model diagram (a) and physical diagram (b) of smoldering treatment equipment for oily sludge

實驗通過底部的電加熱管給予油泥初始溫度，加熱管達到400 ℃時,停止加熱。通過控制空氣速率使油泥實現陰燃，并保持整個過程為通氣狀態。當溫度達到峰值時，采集陰燃尾氣,由氣相色譜法對其中的CO與CO2進行測定分析。

2 結果與討論

2.1 陰燃對含油污泥的實際處理效果

圖2分別直觀和定量地比較了陰燃法處理前后油泥的含油量變化。

由圖2(a)可知，未經處理的油泥呈黑色，而處理后的顏色與壤土顏色相同，呈黃色，設備外圍的土壤因處理不徹底而顏色略深。這是由于靠近杯壁處的油泥進行陰燃時，熱量會部分向外界散失，導致上層油泥所得到的熱量不足以達到陰燃條件，只是被進一步干燥、部分碳化，成為焦狀物質。由于外圍土壤占比很少，只是緊貼杯壁1 mm的厚度，因此并不影響陰燃法對油泥的處理效果。由圖2(b)可知，處理后設備中心的土壤含油率均小于0.1%，降解效率高達99%，與焚燒法處理效果幾乎一致。而設備外圍的土壤含油率分別為0.204%，0.179%，0.169%，0.125%，0.120%,降解效率也分別高達97%，98%，99%，99%，99%。因此，陰燃法是一種高效處理含油污泥的方法。

圖2 不同含油率含油污泥處理前后實物照片對比圖(a)；不同含油率油泥處理前后含油率變化(b)Fig.2 Comparison of oily sludge with different oil content before and after treatment(a);Change of oil content before and after treatment of oily sludge with different oil content(b)

表1為含油污泥陰燃處理前后的元素分析。

表1 含油污泥處理前后主要元素含量Table 1 Contents of main elements before and after oily sludge treatment

由表1可知，處理前含油污泥中C、H元素含量分別為7.49%，1.58%；處理后，設備中心部分的C、H含量降低至0.18%，0.040%。但其中的N、S元素含量處理前后含量基本無變化，分別為1.84%，2.09%和0.15%，0.17%?？芍藐幦挤ㄌ幚碛湍鄷r，若油含率低于12%，陰燃峰值溫度分布在520～630 ℃之間，可推斷此時的陰燃溫度并未達到油泥中礦物鹽的分解溫度，油泥中的N、S元素并沒有被氧化成SOx、NOx氣體，而是以礦物鹽的形式保持在油泥中。因此，相對于焚燒處理技術，陰燃處理技術可大量減少SOx、NOx氣體的產生，從而減少對環境的危害。

2.2 陰燃參數的影響

2.2.1 含油率的影響 在含水率為9%,通氣速率為0.796 cm/s的條件下，對含油率為6%，9%，12%，15%和18%的含油污泥分別進行了陰燃實驗，過程中油泥體系的溫度變化曲線見圖3。

圖3 不同含油率陰燃溫度變化曲線圖Fig.3 Smoldering temperature variation curves with different oil content(a)6%;(b)9%;(c)12%;(d)15%;(e)18%

由圖3可知，由于為正向陰燃，所以溫度探頭均由TC1到TC5(從下到上)依次達到峰值。對于所有體系，在TC1～TC5各處，溫度均呈現先急速升高，達到峰值后緩慢下降的變化趨勢。同時，在急速升高前，在85 ℃處均有一段持平過程(對于TC4和TC5更為明顯)，這是因為陰燃的初始階段產生了大量的水蒸氣，并被氣流帶到上部，進而被上部溫度探頭所感應，而不是該位置發生陰燃的結果。在5 min左右，各體系最下部溫度探頭TC1都達到峰值。隨著含油率的依次升高，不同體系TC5與TC1達到峰值的時間差依次為10，7，6，6，5 min。表明在相同處理量下，含油率高，陰燃所需時間反而短。另外，從a～e，最高溫度分別為468，560，616，665，675 ℃，這是由于含油率的升高也代表著燃料的比例增大，陰燃發生時有更多的燃料釋放熱量，最終導致陰燃溫度的升高。

盡管含油污泥成分較為復雜，但其中有機物的主要成分為石油烴，理論上其燃燒符合下式：

(1)

因此,可以通過比較CO2和CO的產量來衡量燃燒的完全程度，從而進一步判斷陰燃狀態。圖4為當體系溫度為峰值時，尾氣中CO2與CO的產量變化。

圖4 CO2與CO產量隨含油率變化曲線(a)及CO2與CO產量之比隨含油率變化曲線(b)Fig.4 Curves of CO2 and CO production with oil content (a) and curves of CO2/CO production ratio with oil content (b)

由圖4(a)可知，隨著含油污泥中含油率的升高，CO2以及CO在尾氣中比例都有所升高，這是由于COx的含量與CxHy正相關。然而CO2與CO的體積比隨含油率的升高而減少，由圖4(b)可知，當含油率從6%升高到18%時，該比值由5.0降低到2.3。由此可見，實際陰燃處理油泥的過程中，在保證油泥能達到陰燃的前提下，降低含油率能夠提高含油污泥的完全燃燒程度，并能夠減少CO氣體的產生。

2.2.2 空氣速率對含油污泥陰燃的影響 油泥含油率為9%,含水率為7%。為簡單起見，設定5組溫度探頭所檢測到的峰值溫度的平均值為平均溫度，其隨通氣速率的變化規律見圖5。

圖5 陰燃溫度、速率以及CO2與CO產量之比隨通氣速率變化曲線Fig.5 Curves of smoldering temperature and CO2/CO production ratio with aeration rate

由圖5可知，陰燃過程的平均溫度隨空氣供給速率增加而增加，這是因為隨著空氣供給速率不斷增加，陰燃過程中的氧化速率以及熱釋放速率逐步提高，單位時間內有更多的石油烴達到陰燃狀態，并釋放熱量，從而導致陰燃溫度的升高。同時，在其他參數相同的條件下，隨著空氣供給速率的增加，CO2與CO濃度之比逐漸增大，表明此時含油污泥完全燃燒程度隨之增加。因此，在實際的油泥處理過程中，增大通氣率不僅導致溫度升高，同時提高了含油污泥的完全燃燒程度。

2.2.3 水分的影響 在含油率為8%，通氣速率為0.796 cm/s的條件下，對含水率為0，3%，6%，9%，12%的含油污泥分別進行了陰燃實驗，結果見圖6。

圖6 陰燃平均溫度及速率隨含水率變化曲線(a)；陰燃峰值溫度隨土壤粒徑變化曲線(b)Fig.6 Variation curves of smoldering average temperature and velocity with water content (a); Variation curves of smoldering peak temperature with soil particle size (b)

由圖6(a)可知，隨著含水率的逐漸升高，含油污泥陰燃過程中的平均溫度以及陰燃速率都逐漸下降，這是由于含油污泥在陰燃過程中產生的熱量一部分用于烘干含油污泥中的水分，一部分向上傳輸，對上部的含油污泥進行引燃。若含水率太高，則用于水分蒸發的熱量增加，導致陰燃的效果逐漸變差，速度變慢。因此，陰燃溫度不只是取決于含油率(可燃部分)，同時也取決于含水率(非可燃因素)。實際的油泥處理過程中，可以對油泥進行預烘干處理，以減少含油污泥中的水分，進而提高含油污泥的陰燃處理效果。

2.2.4 不同粒徑的介質包括黏土(0～0.002 mm)、壤土(0.002～0.01 mm)、細砂(0.01～0.425 mm)、粗砂(0.425～2 mm)、礫石(2～4 mm)對陰燃的影響 總體而言，隨著粒徑的增大，含油污泥的陰燃溫度峰值降低，但壤土和黏土之間存在例外。當介質為礫石時，溫度探頭TC2～TC5的峰值溫度分別只達到362,345,304,272 ℃，小于油泥陰燃的所需溫度400 ℃，表明上端油泥并未成功得到陰燃。采用粗砂時，也出現類似情況。這是因為介質摻雜到含油污泥后，部分原油轉移到介質表面。隨著介質粒徑的增大，原油分布的不均勻程度也隨之增大，下層陰燃釋放的熱量無法均勻集中向上傳播，上層溫度不高。因此，為確保油泥順利陰燃，在通氣速率不受影響的情況下，黏土或壤土等粒徑較小的土壤較適合作為摻雜介質。

2.3 陰燃過程解析

參照文獻方法[10-11]，對華北油田油泥進行熱重-差示掃描量熱分析，以解析其在陰燃過程中所發生的變化，見圖7。

圖7 含油污泥陰燃過程的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curve of oily sludge smoldering process加熱速率：20 ℃/min；空氣流速：50 mL/min

由圖7可知，含油污泥隨著溫度升高，成分不斷發生變化，可分為5個階段。階段1發生在200 ℃以下，為水分以及輕有機成分揮發、蒸發過程；階段2發生在200～350 ℃之間，為輕有機成分蒸發和低溫氧化過程；第3階段發生在350～500 ℃之間，對應重有機化合物在著火前的熱解過程；階段4發生在500～650 ℃之間，主要為重有機化合物和固定碳的點火和高溫氧化過程；階段5發生在650～700 ℃之間，主要為油泥中碳酸鹽以及硫酸鹽的分解過程。

3 結論

在保證適當空氣通量的情況下，含油污泥在含油率為6%～18%，含水率為0～12%的范圍內，都能夠成功實現陰燃，且多數情況下石油烴的降解效率能夠達到99%；適當的降低含油率或增大通氣速率，可有效增加含油污泥的完全燃燒程度；同時實際處理過程中可以選擇粒徑較小的土壤如壤土、黏土等,以保證熱量能夠均勻集中向上傳遞，進而保證上部陰燃能夠在介質中持續向上傳播；適當對含油污泥進行預烘干處理,減少其初始含水率，能夠提高含油污泥的陰燃處理效果。含油污泥TG-DSC及元素分析結果表明，實際處理過程中，陰燃前沿溫度并未達到其中礦物鹽的分解溫度，這可有效減少SOx、NOx等有害氣體的生成量。