微電解-芬頓組合工藝去除冶煉廢水中的有機物

周海飛，王玉萍

(南京師范大學 化學與材料科學學院，江蘇 南京 210023)

冶煉廢水由于富含重金屬和氨氮、有機物,成分復雜,且無機鹽濃度高,成為典型的難降解工業(yè)廢水，開發(fā)成本低、便于工業(yè)化實施的冶煉廢水處理技術成為廢水處理領域的一大難點[1-4]。冶煉廢水中的無機鹽可以增加反應體系的電導率，因此鐵碳微電解技術適用于去除冶煉廢水中的有機物[5-6]。另外，鐵碳微電解產生的Fe2+可與H2O2構成強氧化性芬頓體系，從而降低成本投入，因此運用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除冶煉廢水中的有機物具有獨特的優(yōu)勢和廣闊的應用前景[7]。本研究運用該組合工藝去除預處理后冶煉廢水中的有機物，確保處理后廢水達到企業(yè)要求和污水處理廠接管標準。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PB-10標準型酸度pH計;Fulgor TDL-5B型離心機;DF-101SA-H型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;GM-0.33Ⅱ型循環(huán)水式多用真空泵;SCOD-100型標準CODCr消解器等。

1.2 材料預處理

鐵碳填料使用前用1%～2%稀鹽酸浸泡8～10 min；活性炭顆粒用清水浸泡1 h左右，烘干備用。

1.3 廢水處理方法

廢水處理采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝，工藝流程見圖1。

圖1 組合工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of combined process

取100 mL廢水，用H2SO4將其pH調至2.5，加入商用鐵碳填料100 g，活性炭顆粒0.75 g，曝氣量為4 L/min，曝氣反應1.5 h，抽濾，得到鐵碳微電解處理后的廢水。取40 mL鐵碳微電解處理后的廢水，用H2SO4或NaOH將其pH調至4左右，攪拌下緩慢加入0.5 mL質量分數(shù)為30%的H2O2,40 ℃恒溫水浴反應3 h。加入固體NaOH，調節(jié)pH至9～10，離心，測定濾液的CODCr。

1.4 分析方法

廢水的CODCr值測定方法：重鉻酸鉀法 HJ 828—2017。

2 結果與討論

2.1 廢水的處理方法選擇

實驗考察了氧化鈦光催化氧化、活性炭吸附、芬頓氧化和鐵碳氧化等對水中CODCr值去除效果。氧化鈦光催化氧化過程中，TiO2投加量為1 g/L，在350 W氙燈照射下反應3 h；活性炭吸附過程中，調節(jié)廢水pH為4，活性炭投加量為1.5 g/L，在常溫下吸附3 h；萃取過程中，調節(jié)廢水初始pH為4，加入甲苯作為萃取劑(體積分數(shù)為10%)，充分振蕩30 min后倒入漏斗中，靜置，待水油相分層；芬頓氧化過程中，取40 mL廢水，調節(jié)pH為3，攪拌下緩慢加入1 mL質量分數(shù)為30%的H2O2,60 ℃恒溫水浴反應3 h，加入固體NaOH，調節(jié)pH至9～10；鐵碳微電解過程中，取100 mL廢水，調節(jié)pH為2，加入商用鐵碳填料約100 g左右、活性炭顆粒0.5 g，設置曝氣量為4 L/min，曝氣反應2 h后，抽濾，得到鐵碳微電解處理后的廢水。實驗結果見表1。

表1 不同處理方法對廢水CODCr的影響Table 1 Effect of different methods on CODCr

由表1可知，單獨處理技術很難達到CODCr值小于200 mg/L的處理要求。因此，需要采用組合技術。為了便于運行和降低操作成本，擬采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合技術對高鹽廢水進行處理，并對組合工藝條件進行優(yōu)化。

2.2 商用鐵碳填料的性能探究

不同商用鐵碳填料的鐵碳比和比表面積等參數(shù)均有差異，對微電解處理效果產生一定影響。本研究對所用鐵碳填料的性能進行初步探究，控制鐵碳填料和活性炭投加量，其他條件同1.3節(jié)，結果見表2。

表2 不同條件對廢水CODCr值的影響Table 2 Effect of different conditions on CODCr

由表2可知，本研究使用的商用鐵碳填料必須額外補加活性炭，才能使廢水處理達標。關于活性炭的作用和最佳投加量將在后續(xù)實驗深入探究。

2.3 正交實驗

采用正交實驗法考察不同因素對組合工藝處理效果的影響，實驗設計和結果見表3、表4。

表3 正交實驗設計表Table 3 Orthogonal test table

表4 正交實驗結果表Table 4 The result of orthogonal test

由表4可知，不同因素對廢水CODCr去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解pH>曝氣量>芬頓氧化pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應時間>芬頓反應溫度>曝氣時間。

為更加直觀地表示正交實驗中各因素的最優(yōu)值，按照各因素與CODCr值之間的關系作出對應的效應曲線見圖2。

圖2 不同影響因素和CODCr值的關系Fig.2 Effect of different factors on CODCr

由圖2可知，正交實驗的最優(yōu)方案為：廢水初始pH為2.5，曝氣量為5 L/min，曝氣時間為1.5 h，活性炭投加量為0.5 g/L；芬頓氧化pH為4，H2O2投加量為0.5 mL/L，芬頓反應溫度為50 ℃，芬頓反應時間為3 h。

2.4 單因素法考察鐵碳微電解的最佳工藝條件

2.4.1 廢水初始pH 取100 mL廢水，用H2SO4將其pH調至2,2.5,3,3.5，加入商用鐵碳填料約100 g左右,活性炭顆粒0.75 g，設置曝氣量為4 L/min，曝氣反應1.5 h后，抽濾,得到鐵碳微電解處理后的廢水，加入固體NaOH調節(jié)pH至9～10，離心后測定濾液的CODCr，考察廢水初始pH對鐵碳微電解效果的影響，結果見圖3。

圖3 廢水初始pH對鐵碳微電解出水CODCr值的影響Fig.3 Effect of initial pH on CODCr of iron-carbon micro-electrolysis

由圖3可知，隨著廢水酸性的增強，CODCr去除效果增強，在pH達到2.5后，繼續(xù)增強廢水酸性，CODCr去除效果沒有明顯提升。這是因為在酸性充氧條件下，鐵碳原電池的電位差更大，有利于活性[H]原子和其他活性成分的生成；但酸性過強，容易導致鐵的腐蝕，產生的H2亦會阻礙電極之間的接觸，從而減弱原電池效應[8-9]。因此，確定廢水初始pH為2.5，此時CODCr去除率為89%。

2.4.2 曝氣量 曝氣可以為鐵碳微電解提供有氧環(huán)境，使原電池作用更強[10]；另一方面，曝氣可以使因電化學富集作用包裹在鐵碳填料表面的物質離開，加快反應的進行。控制曝氣量為1,2,3,4,5,6 L/min，其他條件同1.3節(jié)，考察曝氣量對組合工藝處理效果的影響，結果見圖4(a)。

由圖4(a)可知，隨著曝氣量的增大，CODCr去除效果增強，曝氣量達到4 L/min后，繼續(xù)增大曝氣量，CODCr去除效果沒有明顯提升。考慮處理效果和能耗，確定曝氣量為4 L/min，此時CODCr去除率為95%。

2.4.3 曝氣時間 控制曝氣時間為0.5,1,1.5,2,2.5 h，其他條件同1.3節(jié)，考察曝氣時間對組合工藝處理效果的影響，結果見圖4(b)。

圖4 鐵碳微電解不同因素對廢水CODCr的影響Fig.4 Effect of different factors of iron-carbon micro-electrolysis on CODCra.曝氣量；b.曝氣時間；c.活性炭投加量；

由圖4(b)可知，隨著曝氣時間的延長，CODCr去除效果逐漸增強，曝氣時間達到1.5 h后，延長曝氣時間對CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此，確定曝氣時間為1.5 h，此時CODCr去除率為96%。

2.4.4 活性炭投加量 一般商用鐵碳填料需要額外添加活性炭作為陰極，與商用鐵碳填料形成宏觀電池，才能使廢水處理取得更好的效果[11]。控制活性炭投加量為0,0.25,0.5,0.75,1,1.25 g，其他條件同1.3節(jié)，考察活性炭投加量對組合工藝的影響，結果見圖4(c)。

由圖4(c)可知，增加活性炭投加量，CODCr去除效果逐漸增強，當活性炭投加量超過0.75 g后，提高活性炭投加量對廢水處理效果沒有明顯提升。考慮到活性炭吸附性能的干擾以及固廢處理的問題，確定活性炭投加量為0.75 g，此時廢水CODCr去除率為96%。

2.4.5 活性炭循環(huán)次數(shù) 按1.3節(jié)處理廢水，稱為第1次循環(huán)實驗。將第1次循環(huán)實驗后的鐵碳填料和活性炭繼續(xù)使用，重復1.3節(jié)，稱為第2次循環(huán)實驗，以此類推，考察活性炭循環(huán)次數(shù)對組合工藝的影響，結果見圖4(d)。

由圖4(d)可知，活性炭第4次循環(huán)使用時，廢水CODCr值為173 mg/L(達標)；活性炭第5次循環(huán)使用時，廢水CODCr值為222 mg/L(不達標)。為減少固廢量，將活性炭循環(huán)使用4次，后續(xù)實驗需要額外補加活性炭。

2.4.6 對比實驗 控制活性炭和鐵碳填料的投入，其他條件同1.3節(jié)，實驗結果見圖4(e)。

由圖4(e)可知，本實驗所用的商業(yè)鐵碳填料必須額外補加活性炭，才能使廢水處理達標；活性炭的主要作用不是吸附，而是作為陰極與鐵碳填料形成宏觀電池。

2.5 單因素法考察芬頓氧化的最佳工藝條件

2.5.1 芬頓氧化pH 酸性環(huán)境有利于·OH的生成，但酸性過強會阻礙Fe3+向Fe2+轉換，從而抑制芬頓反應的進行[12]。調節(jié)芬頓氧化pH為3,4,5,6，其他條件同1.3節(jié)，考察芬頓氧化pH對組合工藝處理效果的影響，結果見圖5(a)。

由圖5(a)可知，芬頓氧化pH>4 時，酸性增強，有利于芬頓反應的進行；pH 3～5時，CODCr去除效果相似。由于鐵碳微電解出水pH為4～6，因此確定芬頓氧化pH為4～5，此時CODCr去除率為96%。

2.5.2 H2O2投加量 控制H2O2投加量為0.3,0.4,0.5,0.6 mL，其他條件同1.3節(jié)，考察H2O2投加量對組合工藝處理效果的影響，結果見圖5(b)。

圖5 芬頓氧化不同因素對廢水CODCr的影響Fig.5 Effect of different factors of Fenton oxidation on CODCra.pH；b.H2O2投加量；c.反應溫度；d.反應時間

由圖5(b)可知，增加H2O2投加量，CODCr去除效果先增強后減弱，當H2O2投加量為0.5 mL時，CODCr去除效果最強。這是因為提高H2O2投加量有利于·OH的生成，但投入過多會導致H2O2無效分解，殘留的H2O2亦會提高出水CODCr[13]。因此，確定H2O2投加量為0.5 mL，此時CODCr去除率為96%。

2.5.3 反應溫度 控制反應溫度為20,30,40,50,60 ℃，活性炭循環(huán)使用4次，其他條件同1.3節(jié)，考察反應溫度對組合工藝處理效果的影響，結果見圖5(c)。

由圖5(c)可知，隨著反應溫度的升高，CODCr去除效果逐漸增強，反應溫度達到40 ℃后，繼續(xù)升溫，CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此，確定反應溫度為40 ℃，此時CODCr去除率為92%。

2.5.4 芬頓反應時間 控制反應時間為1,1.5,2,2.5,3,3.5,4 h，其他條件同1.3節(jié)，考察芬頓反應時間對組合工藝處理效果的影響，結果見圖5(d)。

由圖5(d)可知，隨著反應時間的延長，CODCr去除效果逐漸增強，反應3 h后，延長反應時間對CODCr去除效果并沒有明顯提升。考慮成本和處理效果，確定芬頓反應時間為3 h，此時CODCr去除率為96%。

2.6 組合工藝最佳條件下的運行

在確定的最佳運行條件下對不同批次的廢水進行處理，結果見表5。

表5 不同批次廢水性質及處理效果Table 5 Different batches of wastewater properties and treatment effects

由表5可知，實驗確定的最佳運行條件能夠有效且穩(wěn)定地使該冶煉廠廢水處理達標。

3 結論

(1)根據(jù)預處理后的冶煉廢水特點和比較實驗，確定采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除廢水中的有機物。

(2)不同因素對廢水CODCr去除效果的影響順序依次為：鐵碳微電解pH>曝氣量>芬頓氧化pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應時間>芬頓反應溫度>曝氣時間；正交實驗的最優(yōu)方案為：廢水初始pH為2.5，曝氣量為5 L/min，曝氣時間為1.5 h,活性炭投加量為5 g/L，芬頓氧化pH為4，H2O2投加量為5 mL/L，芬頓反應溫度為60 ℃，芬頓反應時間為3 h。

(3)參考正交實驗結果，由單因素法確定組合工藝的最佳運行參數(shù)并將其作為組合工藝的最佳條件：廢水初始pH為2.5，曝氣量為4 L/min，曝氣時間為1.5 h，活性炭投加量為7.5 g/L，活性炭循環(huán)次數(shù)為4次；芬頓氧化pH為4～5，H2O2投加量為5 mL/L，芬頓反應溫度為40 ℃，芬頓反應時間為3 h。

(4)在上述最佳運行條件下，對預處理后的冶煉廢水進行進一步處理，廢水CODCr值從原來的2 200 mg/L左右降至200 mg/L以下，CODCr去除率高于90%，符合企業(yè)要求和污水處理廠接管標準。