活化工藝對沙柳材活性炭光催化再生性能的影響

孟令彬，劉文靜，張明輝

(內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

活性炭(簡稱AC)是一種優良的吸附材料，被廣泛用于水體凈化[1]。沙柳木材蓄積量豐富，但利用低[2]。以沙柳材制備活性炭，可提高其附加值[3-4]，活性炭易吸附飽和，光催化再生型活性炭在其吸附達到飽和后，在紫外光照射下即可實現原位再生，活性炭光催化再生性能受到其形態和吸附性能的影響。研究以不同徑級沙柳材制備不同粒徑活性炭，以二氧化鈦為光催化劑，探索活性炭粒徑、磷酸濃度、活化時間、活化溫度等對沙柳材活性炭負載二氧化鈦吸附性能和再生性能的影響，優化了活化工藝，并分析了其結構。為提高沙柳材AC的再生效率的推廣應用提供技術和理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

沙柳,采伐于內蒙古鄂爾多斯市，削皮后鋸成大約5 cm長度，用蒸餾水煮2 h后備用;磷酸、亞甲基藍、鈦酸四丁酯、二乙醇胺、無水乙醇、冰乙酸、硝酸銀、尿素均為分析純。

BSA223S電子精密天平；GR-AF1211高溫實驗電阻爐；THZ-98AB恒溫振蕩器；DHG-91435-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱；TU-1950紫外可見分光光度計；HJ-2二聯磁力加熱攪拌器；光催化反應器,自制；XRD-6000型X射線衍射儀；SU-8020場發射掃描電子顯微鏡；ASAP 2460型物理吸附儀；QUANTAX 200型高端電制冷能譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 二氧化鈦負載沙柳材活性炭的制備

1.2.1.1 不同粒級的沙柳材活性炭制備 用不同徑級(分級篩確定其直徑分別約為2,4,6 mm)的沙柳材在不同磷酸濃度(10%,20%,30%,40%)的溶液里浸漬12 h，將沙柳材絕干后稱重放入箱式電阻爐，在不同溫度下(500,600,700,800 ℃)，活化不同時間(0.5,1,1.5,2,2.5,3 h)，冷卻后取出并稱重。取出產物進行反復水洗，將混合溶液水洗至pH值到7，干燥后即得到了不同粒徑(分級篩確定其粒徑分別約為0.7,1.5,2 mm)的沙柳材活性炭。

1.2.1.2 二氧化鈦負載沙柳材活性炭的制備 首先制備TiO2溶膠。以20 g鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、5 g二乙醇胺[NH(C2H4OH)2]溶解在18.94 g 無水乙醇(C2H5OH)中，用磁力攪拌器攪拌5 min使其充分溶解，此為溶液A；將0.4 g冰醋酸(CH3COOH)、5.5 g水、9.47 g(C2H5OH)混合配制溶液B；在磁力攪拌下將溶液B逐滴加入溶液A后，繼續攪拌10 min 得到TiO2溶膠。

取2 g的TiO2溶膠加入到0.5 g的沙柳材活性炭中，待完全干燥后取出置于電阻爐中進行熱處理，以10 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，熱處理時間為1 h，即得到二氧化鈦負載的沙柳材活性炭(AC-TiO2)。

1.2.2 再生性能測試 量取100 mL 50 mg/L亞甲基藍溶液放入250 mL錐形瓶中，再加入0.05 g樣品，用保鮮膜封住錐形瓶口防止水分蒸發，用錫箔紙將錐形瓶完全包覆以確保黑暗條件。隨后將其放置在恒溫振蕩器中，以25 ℃ 40 r/min的參數，振蕩24 h 以達到吸附平衡。靜止3 min后，用注射器抽取4 mL溶液，并用直徑為25 mm孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，用紫外可見分光光度計在吸收波長為664 nm的條件下測其吸光度。測試完畢后將溶液倒回錐形瓶。

將避光振蕩24 h后的溶液倒入光催化反應器，依次通入冷凝水，打開氧氣泵和長弧氙燈，最后開啟磁力攪拌器反應24 h。在反應2,4,6,8,10,12,15,24 h的時間里，用同樣的方法抽取4 mL溶液測其吸光度后再注射回反應器內。

全避光24 h樣品吸附性能和24～48 h樣品對亞甲基藍去除效果依據式(1)計算：

去除率=At/A0

(1)

式中At——t時間亞甲基藍的吸光度；

A0——初始亞甲基藍溶液的吸光度。

24～48 h樣品再生性能計算如式(2)：

再生性能=At/A24

(2)

式中At——t時間亞甲基藍的吸光度；

A24——避光振蕩24 h亞甲基藍溶液的吸光度。

1.3 結構分析

1.3.1 晶體結構表征 采用X射線衍射儀檢測樣品的晶體結構。測定參數為：CuKα輻射(λ=0.154 nm)，輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，2θ掃描區間值10～80 °，步長0.08 °，掃描速度2 (°)/min。 根據Scherrer公式計算晶粒尺寸：

D=(0.89λ)/βcosθ

(3)

其中，2θ為衍射角度，λ為銅靶輻射發射的X射線波長(0.154 nm)，β為半高峰寬。

1.3.2 表面形貌和復合界面觀察 采用場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形態和復合界面。

1.3.3 孔隙結構表征 采用物理吸附儀對樣品的孔隙結構進行檢測分析。樣品總的比表面積采用BET模型得出，微孔比表面積(Smicro)采用t-Plot模型得出；總孔容采用單點法計算，微孔孔容(Vmicro)采用t-Plot法計算。由于大孔孔容貢獻較小，中孔比表面積(Smeso)和孔容(Vmeso)可以近似為總比表面積或孔容減去微孔比表面積或孔容。孔徑采用DFT方程得出。

1.3.4 表面元素分析 采用高端電制冷能譜儀對樣品中所含元素進行分析。

2 結果與討論

2.1 粒徑對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖1(a)可知，黑暗處理后，粒徑為0.7 mm的沙柳材對亞甲基藍的去除效果最好，70%的亞甲基藍被AC-TiO2吸附，去除率隨著粒徑的減小而增大。這是因為隨著沙柳材粒徑減小，活化劑與沙柳材接觸越充分，所得AC-TiO2的比表面積、孔容積均增大，有助于增強吸附能力[5]，因此AC-TiO2粒徑的減小,使亞甲基藍的吸附量增加。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍去除率進一步增加，由圖1b可知，隨著AC-TiO2粒徑的減小，樣品再生性能隨之增強，粒徑為0.7 mm時，AC-TiO2再生性能最好。這是活性炭吸附作用與二氧化鈦光催化協同作用的結果，活性炭粒徑越小，其吸附作用越強，二氧化鈦光催化劑周圍亞甲基藍濃度越高，光催化降解作用增強，再生性能被持續改善。然而，當活性炭粒徑繼續減小時，回收變得困難，不利于重復使用。2 h內所有樣品均呈現出較快的再生速率，在4～24 h內其再生速率明顯降低。這是由于前2 h，亞甲基藍在催化劑周圍富集濃度較高，利于其降解。

圖1 48 h內樣品的亞甲基藍去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.1 Methylene blue removal effect of samples within 48 h(a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.2 磷酸濃度對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖2a可知，黑暗處理后，磷酸濃度為20%時AC-TiO2對亞甲基藍溶液的去除效果最好，70%的亞甲基藍被AC-TiO2吸附，樣品的去除率隨著磷酸的濃度呈先增加再降低的趨勢。這與磷酸活化法的作用機制有關，在磷酸濃度低時，炭化物得不到充分活化，隨著磷酸濃度的逐漸增加，炭化物被活化的越來越充分，活化過程中，活化劑擴散并嵌入到沙柳材內部，通過一系列的化學反應刻蝕材料，使其中的H、O等元素以水蒸氣、CO2等小分子氣體形式逸出，生成豐富的微孔，同時使活性炭表面官能團的數量和類型也發生變化[6]，AC-TiO2吸附量上升。但當繼續加大磷酸濃度時，原有的微孔和中孔會發生坍陷，產生大量大孔，反而使AC-TiO2的吸附量下降[7]。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍去除率進一步增加。由圖2(b)可知，隨著磷酸的濃度的增加，樣品再生性能整體呈先增加后減少的變化趨勢，20%磷酸濃度樣品再生性能最好。可見光照射前2 h 磷酸濃度為10%樣品的降解速率最快，之后磷酸濃度為10%，30%，40%樣品降解速率明顯降低，而只有磷酸濃度為20%始終保持較高的再生速率。這是因為20%磷酸濃度制備活性炭吸附性能在其中最好，與TiO2發揮了協同作用，從而增加了再生性能和再生速率。

圖2 48 h內樣品的亞甲基藍去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.2 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.3 活化溫度對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖3a可知，黑暗處理后，亞甲基藍去除率隨著活化溫度的升高而降低。有關文獻表明，當活化溫度為500～700 ℃時，磷酸活化制備的AC-TiO2的孔隙結構最發達，當活化溫度高于此階段后，AC-TiO2的比表面積與孔容將出現不同程度的減少，這是由于磷酸與木質素形成的交聯結構被破壞而產生的結構收縮所引起的[8-12]。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍去除率進一步增加。由圖3b可知，隨著活化溫度的增加，樣品再生性能整體呈先增加后減少的變化趨勢，活化溫度為700 ℃樣品再生性能最好。當活化溫度為800 ℃時，樣品再生速率相對較低；究其原因同樣是700 ℃制備活性炭吸附性能最好，與TiO2發揮了協同作用，從而增加了再生性能和再生速率。

圖3 48 h內樣品的亞甲基藍去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.3 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation(b)

2.4 活化時間對AC-TiO2吸附性能及再生性能的影響

由圖4a可知，黑暗處理后，活化時間為1.5 h沙柳材AC-TiO2對亞甲基藍的去除效果最好，60%的亞甲基藍被AC-TiO2吸附，亞甲基藍去除率隨著活化時間的延長呈先增加再降低的趨勢。反應初期，隨著時間的延長有利于磷酸的滲透，同時形成的磷酸-生物高分子復合體的分子量較小，有利于活化反應的進行。新孔的形成占主導地位，此時亞甲基藍吸附值增大，當活化反應進行基本完全時，炭化體上的磷酸炭骨架部分會與氧發生反應，生成氣體排出，造成炭化體上已有的部分微孔和中孔的孔徑變大[13]，使得比表面積降低，亞甲基藍吸附值有所下降[13]。同時，隨著活化時間的增加，過多的有機碳燒失，得率也就減少。活化時間1.5 h是磷酸活化法制備沙柳材AC-TiO2的最佳時間。

可見光照射后，所有樣品的亞甲基藍去除率進一步增加。由圖4b可知，隨著活化時間的增加，樣品再生性能整體呈先增加后減少的變化趨勢，活化時間為1.5 h樣品再生性能最好。這是因為1.5 h 制備樣品吸附性能強，與TiO2催化劑協同作用發揮的更加充分，從而增加了再生性能。光照前6 h，由于污染物始終被富集較高濃度，活化時間為1.5 h樣品的再生速率也明顯優于其他樣品，6 h后，隨著污染物被基本去除，其再生性能顯著降低。

圖4 48 h內樣品的亞甲基藍去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.4 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation (b)

2.5 AC-TiO2的最佳活化工藝及其結構分析

2.5.1 沙柳材活性炭負載二氧化鈦的最佳活化工藝 制備沙柳材活性炭負載二氧化鈦最佳活化工藝：0.7 mm粒徑、20%磷酸濃度、700 ℃活化溫度、1.5 h活化時間。由圖5可知，當經過24 h黑暗處理后，AC的去除率為70%左右，可見光照射后，亞甲基藍的去除率下降的比較平緩，24 h照射僅僅去除了20%左右的亞甲基藍。但在加入TiO2后，在可見光照射6 h后，優化AC-TiO2樣品繼續去除了93%亞甲基藍，而活性炭樣品只有5%的亞甲基藍被去除。之后，由于亞甲基藍變少，優化樣品對其去除率趨于平緩。這說明，在反應過程中，二氧化鈦和活性炭之間發生了重要的界面作用，TiO2與水反應會生成強氧化性的羥基自由基，AC中部分石墨碳與這些羥基自由基反應，進一步生成含氧官能團[14]，雖然被堵塞了部分微孔，而含氧官能團的增加有利于提高亞甲基藍的吸附性能。光照后，表面和孔隙的亞甲基藍可以迅速分解，從而AC可以吸附更多的亞甲基藍，實現了再生。

圖5 48 h內樣品的亞甲基藍去除效果(a)和樣品24 h可見光照射下的再生性能(b)Fig.5 Methylene blue removal effect of samples within 48 h (a) and regeneration performance of samples under 24 h visible light irradiation (b)

2.5.2 沙柳材活性炭負載二氧化鈦的孔隙結構分析 圖6a為AC和優化AC-TiO2的氮氣吸脫附曲線，在較低相對壓力下(p/p0<0.1)，氮氣的吸附量急劇增加，而在p/p0>0.1處，隨著相對壓力的逐漸提高，氮氣的吸附量逐漸趨于平緩，屬于以微孔為主的第Ⅰ類吸附曲線[15]。AC的比表面積為1 326 m2/g，孔容為0.569 cm3/g；AC-TiO2的比表面積為1 277 m2/g，孔容為0.567 cm3/g。當AC負載TiO2后，樣品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降，這是由于TiO2薄膜堵塞了AC部分微孔，然而Smeso和Vmeso在負載后卻有稍稍升高，根據圖6b可知，增加的中孔主要發生在2～3 nm，其可能主要來源于TiO2自身的中孔[16-17]。

圖6 AC-TiO2的氮氣吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption curve of AC-TiO2 (a)and pore size distribution diagram (b)

表1 樣品的表面積和孔體積Table 1 Surface area and pore volume of samples

2.5.3 沙柳材活性炭負載二氧化鈦的表面形貌及元素分析 圖7為樣品的掃描電鏡照片。通過對比發現，負載TiO2對材料本身形貌結構影響不大，基本保持了沙柳材的原有構造特征。圖7b中可以明顯看到薄膜狀的TiO2，這表明溶膠-凝膠法制備的TiO2是以薄膜的形式包覆在AC表面，但是其沒有完整地將活性炭包覆，以保持了AC較高的吸附性能。EDS元素定量分析結果表明AC中含有C、O、P三種元素，C元素是構成AC的主要元素，其次是O元素，含有少量的P元素，來源于殘留的活化劑。當AC負載TiO2后，如期所料，C、P的原子百分比下降，O元素的原子百分比上升，增加了Ti元素。

圖7 AC的掃描電鏡圖(a)和AC-TiO2的掃描電鏡圖(b)Fig.7 SEM image of AC (a) and SEM image of AC-TiO2(b)

圖8 AC的元素分布圖(a～c)和AC-TiO2的元素分布圖(d～g)Fig.8 Elemental distribution of AC (a～c) and AC-TiO2 (d～g)

2.5.4 沙柳材活性炭負載二氧化鈦的晶體結構分析 AC和AC-TiO2的XRD圖譜見圖9。

由圖9可知，對于AC，2θ在24.5°和44°處有兩個寬衍射峰，分別屬于無序石墨002面和10面(重疊100和101)衍射峰[18]。 負載TiO2后，在2θ= 25.3,38.0,48.1,53.8,54.8,62.8 °附近出現6個明顯的衍射峰，通過與JCPDS標準卡片對比可知，其位置分別對應銳鈦礦型(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(213)的晶面，圖中未出現板鈦礦型和金紅石型TiO2晶體衍射峰[19]。此結果表明，利用溶膠-凝膠法制備的TiO2經過450 ℃熱處理后只形成了銳鈦礦型晶體結構，其光催化活性優于板鈦礦型和金紅石型TiO2[20]。

圖9 AC(a) 和AC-TiO2(b)的XRD圖Fig.9 XRD patterns of AC (a) and AC-TiO2 (b)

3 結論

(1)沙柳材活性炭負載二氧化鈦再生性能隨著活性炭粒徑減小而增強，隨著磷酸濃度、活化溫度、活化時間的增加呈現先增強后降低的變化趨勢。

(2)制備沙柳材活性炭負載二氧化鈦最佳活化工藝：0.7 mm粒徑，20%磷酸濃度，700 ℃活化溫度，1.5 h活化時間。

(3)通過孔徑分析可知，沙柳材AC的孔隙以微孔為主，少量中孔主要分布在2～3 nm的孔徑范圍內。AC的比表面積為1 326 m2/g，孔容為0.569 cm3/g；AC-TiO2的比表面積為1 277 m2/g，孔容為0.567 cm3/g。當AC負載TiO2后，樣品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降，Smeso和Vmeso升高。

(4)溶膠-凝膠法制備的TiO2是以薄膜的形式不完整地包覆在AC表面，只存在銳鈦礦型一種晶體結構。