過氧化氫法制備二氧化氯工藝中穩定劑的研究

崔永亮，倪孟僑，時夢瑤，段玉奇，李哲，張麗，田蕊，翟朋達

(1.黃驊市水務局，河北 滄州 061000；2.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018)

過氧化氫溶液廣泛應用于漂白、化學品合成和環境保護三大領域[1]。但是，過氧化氫容易分解，具有不穩定性[2]。過氧化氫法制備二氧化氯工藝中，它的穩定性是非常關鍵的，對二氧化氯的收率和純度都有很大的影響[3]。另外，本工藝中A組分有過氧化氫，因此必須考慮A組分的穩定性，尤其是在儲存和運輸當中。由于近年來過氧化氫在化工領域的作用日漸突出，所以研究其過氧化氫的穩定性對于其儲存和運輸有著很重要的意義，為其過氧化氫的更好使用奠定實驗基礎。

本文研究了幾種抑制過氧化氫分解的穩定劑，并探究其最佳用量，從而可以對A組分起到更好穩定作用。通過添加的穩定劑對生成二氧化氯收率的純度的影響，來確定其效果最佳的穩定劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濃硫酸、濃鹽酸、磷酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、溴化鉀、十二水合磷酸氫二鈉、無水磷酸二氫鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、丙二酸均為分析純；氯酸鈉(99%)、過氧化氫(27%)、硫酸(78%)均為工業品；純凈水。

HH-2型恒溫水浴鍋；202-1AB型電熱恒溫干燥箱；K2L曝氣反應器；多級吸收瓶。

1.2 原料配比

在此制備工藝中，A組分為氯酸鈉、過氧化氫、水和一定量的過氧化氫穩定劑，其中氯酸鈉、過氧化氫和水的質量比為1.5∶1∶3；B組分為78%的硫酸。

1.3 實驗方法

1.3.1 穩定性實驗 先按質量比配制好A組分，將A組分進行穩定性實驗，初步測定A組分中的過氧化氫含量，然后將A組分放入500 mL的棕色廣口瓶，放入54 ℃恒溫箱內14 d，取出放置至常溫，再測定A組分中的過氧化氫含量，通過過氧化氫含量的變化，進而篩選出最佳的過氧化氫穩定劑。

1.3.2 中試實驗 采用負壓曝氣的方法將A、B組分與空氣同時通入反應容器中，A組分進料速率為為10 mL/min，B組分的進料速率為7 mL/min，產生的氣態二氧化氯采用多級吸收的裝置進行吸收成為穩定態二氧化氯溶液，其中吸收劑為過碳酸鈉純水溶液，原料為定量的。

1.4 分析方法

1.4.1 過氧化氫含量的測定 在酸性介質中，用高錳酸鉀溶液來滴定過氧化氫，通過高錳酸鉀與過氧化氫反應的量來計算出過氧化氫的含量[1]。

1.4.2 二氧化氯收率的測定 用五步碘量法測定樣品中二氧化氯的含量，原理就是通過調節不同的pH值，用I-還原亞氯酸根離子、氯酸根離子等各種氯化物質，用硫代硫酸鈉溶液去滴定計算，得到的即為實際上二氧化氯的含量，再計算出理論二氧化氯的含量，從而得到二氧化氯的收率[4]。

1.4.3 二氧化氯純度的測定 在二氧化氯發生工藝中，會伴隨著一定副產物的生成，比如氯氣。將生成的二氧化氯氣體通入到水溶液中，用五步碘量法測定其中的氯氣、亞氯酸根離子和氯酸根離子，則可以計算二氧化氯的純度[5]。

2 結果與討論

2.1 穩定劑的篩選

在A組分內加入單一的和復配的幾種過氧化氫穩定劑，穩定劑的含量為過氧化氫質量分數的1%。實驗所選的幾種過氧化氫穩定劑為HEDP、復合穩定劑A(硫酸鎂∶硅酸鈉∶HEDP=7∶5∶1)、復合穩定劑B(聚丙烯酰胺∶硫酸鎂∶HEDP=7∶2∶5)、復合穩定劑C(聚丙烯酰胺∶硫酸鎂∶HEDP∶檸檬酸鈉=7∶2∶5∶0.1)、復合穩定劑D(聚丙烯酰胺∶硫酸鎂∶HEDP∶硅酸鈉=7∶2∶5∶0.1)。將加入過氧化氫穩定劑的A組分14 d后與初始過氧化氫含量和氯酸鈉含量對比，來篩選最佳的過氧化氫穩定劑，結果見表1。

由表1可知，根據過氧化氫降解率和氯酸鈉含量下降率可知，穩定劑性能排序為復合穩定劑A>復合穩定劑D>復合穩定劑B >復合穩定劑C>HEDP，復合穩定劑A、復合穩定劑B、復合穩定劑C和復合穩定劑D效果比單一的HEDP都要好，都比較理想。

表1 不同穩定劑對過氧化氫含量的影響Table 1 Influence of different stabilizer on hydrogen peroxide content

2.2 穩定劑用量的篩選

探究復合穩定劑A、復合穩定劑B和復合穩定劑D在過氧化氫中不同的含量，分別為過氧化氫質量分數的0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%,3%，探究復合穩定劑的不同用量對二氧化氯收率和純度的影響，結果見圖1～圖4。

圖1 不同復合穩定劑A的用量對收率和純度的影響Fig.1 Effects of different dosage of compound stabilizer A on yield and purity

由圖1可知，復合穩定劑A的用量為過氧化氫質量分數的2.5%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為98.5%，純度為99%。

圖2 不同復合穩定劑B的用量對收率和純度的影響Fig.2 Effects of different dosage of compound stabilizer B on yield and purity

由圖2可知，復合穩定劑A的用量為過氧化氫質量分數的2.0%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為96.5%，純度為97.8%。

圖3 不同復合穩定劑C的用量對收率和純度的影響Fig.3 Effects of different dosage of compound stabilizer C on yield and purity

由圖3可知，復合穩定劑A的用量為過氧化氫質量分數的1.5%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為96.3%，純度為97.0%。

圖4 不同復合穩定劑D的用量對收率和純度的影響Fig.4 Effects of different dosage of compound stabilizer D on yield and purity

由圖4可知，復合穩定劑A的用量為過氧化氫質量分數的2.0%時，二氧化氯的收率和純度最好，收率為97.6%，純度為98.5%。

由圖1～圖4可知，綜合考慮收率和純度(選擇收率為首要考慮量)，復合穩定劑A、復合穩定劑B、復合穩定劑C和復合穩定劑D最佳用量分別為過氧化氫質量分數的2.5%,2.0%,1.5%,2.0%。

2.3 穩定劑的確定

4種復合穩定劑在最佳用量下，對二氧化氯收率和純度的影響，結果見表2。

由表2可知，這4種穩定劑對二氧化氯的收率和純度都比較好，尤其是復合穩定劑A。其中復合穩定劑A(硫酸鎂+硅酸鈉+HEDP)有著很好的抗氧化能力，當這兩種物質復合時，更能表現出很好的協同效應，因此這幾種復合穩定劑都比較理想[6]。其次穩定劑種類和種類的多少對過氧化氫穩定性都有一定程度的影響，經實驗證明，其復合穩定劑A穩定效果最佳。

表2 最佳用量下3種穩定劑對收率和純度的影響Table 2 Effects of three stabilizers on yield and purity under optimum dosage

3 結論

綜上所述，在過氧化氫法制備二氧化氯的工藝中添加穩定劑，可以提高A組分的穩定性，使其在工業化實際生產中能更好的儲藏。

復合穩定劑A、復合穩定劑B、復合穩定劑C和復合穩定劑D過氧化氫穩定性都有很好的穩定效果，其最佳用量分別為過氧化氫質量分數的2.5%,2.0%,1.5%,2.0%。復合穩定劑A對過氧化氫的穩定效果最好，使A組分54 ℃恒溫箱內14 d，其中過氧化氫降解率只有0.29%，并且能很好的提高二氧化氯的收率和純度，使二氧化氯收率達到98.5%，純度為99.0%。