鹽型與EO加合數對異辛醇醚磷酸酯性能影響研究

張廣良，龔成易，李國晉，張旭東，趙亭，趙永紅

(中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030001)

滲透劑是一類能使液體迅速而均勻滲透到物質內部的表面活性劑,廣泛用于紡織、印染行業[1-2]。異構醇醚磷酸酯是一種新型陰離子表面活性劑，因其具有耐硬水、耐強堿、耐高溫等優點廣泛用作耐堿滲透劑[3-4]。異辛醇及異辛醇醚磷酸酯作為耐堿滲透劑，大部分報道集中在合成方法及耐堿滲透性能研究,對其結構與性能之間關系研究很少。

本文以異辛醇醚為原料，采用五氧化二磷工藝合成異辛醇醚磷酸酯，分別用氫氧化鈉和氫氧化鉀中和成不同鹽，之后研究泡沫、乳化、耐堿、滲透以及抗靜電等性能與鹽類型和EO加合數之間的關系，旨在為其工業應用產品選型提供一定的依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

異辛醇醚(C8E5、C8E3)，化學純；五氧化二磷(P2O5)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、30%過氧化氫、硝酸銀、液體石蠟均為分析純；大豆油(一級)，由中國中糧集團提供；聚酯布、腈綸布、棉布，由上海持盈化工儀器科技有限公司瀏河分公司提供；Φ35 mm 標準帆布圓片。

85-2A型磁力攪拌器；pHS-3C型酸度計；FA2104A型分析電子天平；GZX-9240型電熱鼓風干燥箱；TC-501(A) 型恒溫水浴鍋；PC68型數字高阻計。

1.2 異辛醇醚磷酸酯的制備

五氧化二磷為較強的親電試劑，容易與醇醚中羥基上的活潑氫發生雙分子親核取代反應(SN2)，生成醇醚的磷酸單酯、雙酯和三酯的混合物，在初步實驗及參考文獻的基礎上[5-8]，合成具有不同EO加合數的產品，具體操作過程如下：向裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中投入稱量好的異辛醇聚氧乙烯醚原料，之后加入一定量的水，在常溫高速攪拌下分批緩慢的加入 P2O5，加完后緩慢升溫至一定溫度，連續反應一定時間。反應計時結束后，加入一定量H2O2水溶液至90 ℃ 水解，水解時間為1 h，之后用20%的氫氧化鈉、氫氧化鉀中和，即可得到產物。

1.3 性能測定

1.3.1 泡沫性能 取1.0 g/L的表面活性劑水溶液20 mL于100 mL具塞量筒中，振蕩20下后測試不同時間泡沫高度，從而來說明其發泡性及穩泡性。

1.3.2 乳化性能 參考文獻[9]采用分水時間法，取1.0 g/L的表面活性劑水溶液20 mL于100 mL具塞量筒中，同時加入20 mL被乳化液，搖勻，振蕩30下后測試分出水相10 mL時所用時間，乳化性越強則時間越長。

1.3.3 耐堿性能 參考實驗方法[10]，首先將表面活性劑按1.0 g/L要求溶于一定堿度的氫氧化鈉溶液中混合均勻，之后在100 ℃水浴中煮沸30 min，之后冷卻至測定條件，根據混濁來判定其耐堿性。溶液不分層、無凝聚物或油狀物析出，表明其耐堿穩定性好; 反之，則耐堿穩定性差。溶液透明或呈淡藍色透明，表明其耐堿性良好。

1.3.4 滲透性能 根據國家標準GB/T 11983—2008[11]采用浸沒法進行滲透性能測試，具體將未經煮練的標準圓帆布置于裝有500 mL質量濃度為1.0 g/L異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉試液的燒杯中，測試帆布開始沉降時間，重復3次時間取平均值，時間越短表明滲透劑的滲透性越好，反之滲透性能越差。

1.3.5 抗靜電性能 根據GB/T 16801—2013[12]，將布洗滌后，裁剪成100 mm×100 mm的試片，將待測試的樣品分別配制成1.0 g/L溶液，于室溫下分別浸泡4塊試片10 min，然后取出晾干3 h，45 ℃烘箱內干燥4 h，并取出4塊試片平行做空白對照，干燥后放入恒濕器內恒濕15 h。利用PC68型數字高阻計測量不同試樣處理的試片的表面電阻值，表面電阻(Rs)以歐姆(Ω)為單位，織物抗靜電劑性能的改善效果通常用其處理過的織物表面比電阻對數值降低(Δlgρs，抗靜電指數)來表示，計算公式如下：

Δlgρs=lgRSB-lgRSC

(1)

式中，lgRSB為空白試片的平均表面電阻對數值；lgRSC為經抗靜電試劑處理過的試片的平均表面電阻對數值?？芍轨o電指數越大Δlgρs越大，樣品抗靜電性能越好。

2 結果與討論

2.1 泡沫性能

泡沫性能是表面活性劑的基本性能，表面活性劑親水基團和疏水鏈結構對泡沫性能具有直接影響[13]，該部分內容研究異辛醇醚磷酸酯親水基結構主要是鹽的類型及EO加合數對泡沫性能的影響。通常對泡沫性能的評價包括發泡性和穩泡性兩方面，本實驗采用搖泡法橫向對比鹽型及EO加合數對泡沫性能的影響，結果見圖1。

圖1 異辛醇醚磷酸酯泡沫性能Fig.1 The foam performance of isooctanol polyethoxylate phosphates

由圖1可知，鉀鹽的泡沫性能優于鈉鹽，即具有相同EO加合數的異辛醇醚磷酸酯產品鉀鹽與鈉鹽相比，鉀鹽泡沫更細膩、豐富，并且穩定；對于鉀鹽和鈉鹽均發現較高EO加合數的產品發泡能力較弱且穩定性不佳，即與C8E5相比，低EO加合數的C8E3發泡性與穩泡性能更優。

2.2 乳化性能

2.2.1 乳化性 泡沫穩定性的決定因素是泡沫液膜的強度，與其相似，影響乳液穩定的主要因素也是界面膜，界面膜吸附分子緊密排列，吸附分子間相互作用大時，膜的強度較大，乳狀液液珠聚結所受阻力較大，最終導致乳液穩定性較好[14]。本實驗在室溫(25 ℃)條件下，測定異辛醇醚磷酸酯鹽型及EO加合數對液體石蠟和大豆油的乳化性能，結果見圖2。

圖2 異辛醇醚磷酸酯乳化性能Fig.2 The emulsification performance of isooctanol polyethoxylate phosphates

由圖2可知，鈉鹽的乳化性能優于相同條件下的鉀鹽，且4種醇醚磷酸酯產品對液體石蠟的乳化效果均優于大豆油。對于液體石蠟，具有高EO加合數的產品表現出更佳的乳化性能，而對于大豆油， EO加合數變化的影響不明顯。

2.2.2 耐堿乳化性 在室溫乳化性能測定基礎上，采用相同方法進一步對其耐堿乳化性能進行測定，結果見圖3。

圖3 異辛醇醚磷酸酯耐堿乳化性能Fig.3 The emulsification performance of isooctanol polyethoxylate phosphates under alkali

由圖3可知，與室溫乳化性能相比，乳化液體石蠟時，堿濃度對其乳化性影響不大，均在20 min左右，因此異辛醇醚磷酸酯產品更合適作堿性條件烴類產品的乳化劑，并且鈉鹽乳化性能優于鉀鹽，同時EO加合數對其乳化性能影響微弱，與室溫無堿條件乳化性能結論一致；乳化大豆油，與無堿乳化性能相比，堿性條件下乳化性能變差，其原因可能是大豆油作為油脂，在堿性條件下水解成脂肪醇所致。

2.3 耐堿性能

異辛醇醚磷酸酯鹽作為耐堿滲透劑已經得到了廣泛研究，但此類物質親水基結構變化多樣，產品組分復雜[15]，其結構與耐堿性能之間的關系仍需研究完善，該部分內容研究了鹽的類型及EO加合數與異辛醇醚磷酸酯耐堿性之間的關系，結果見表1。

表1 異辛醇醚磷酸酯耐堿性能Table 1 The alkali resistance of isooctanol polyethoxylate phosphates

由表1可知，當疏水基相同且EO加合數相同時，鈉鹽耐堿性優于鉀鹽；疏水基相同鈉鹽和鉀鹽耐堿性均隨著EO加合數增大而增強，其中C8E5-Na耐堿性可達240 gNaOH/L以上、C8E3-Na耐堿為210 gNaOH/L、C8E5-K耐堿為220 gNaOH/L、C8E3-K耐堿為210 gNaOH/L，即異辛醇醚磷酸酯類產品均可耐受 200 gNaOH/L以上的高濃度堿，具有極佳的耐堿性。

2.4 滲透性能

良好的滲透劑分子結構應是親油基具有側鏈，含不飽和鍵，親水基應位于分子中間并且只有一個。若親水基從分子中間向一端移動，其水溶液的表面張力增大，滲透力減弱[2，16-18]，據此理論，異辛醇醚磷酸酯具有較強滲透性能的結構特征。

2.4.1 室溫滲透性 根據表面活性劑構效關系研究，對于短碳鏈聚氧乙烯醚類表面活性劑，當 EO 加合數為碳數一半時，醇醚磷酸酯的滲透性能處于更優狀態[1，19]。但是當EO加合數不同時，滲透性能如何變化很少有人研究，因此該部分內容研究異辛醇醚磷酸酯在EO加合數最優(EO=4)周圍，EO加合數與滲透性之間的關系，結果見表2。

由表2可知，C8E3滲透性能優于C8E5，對于同一產品，鈉鹽滲透性優于鉀鹽；對于相同類型的鹽，隨著EO加合數增加或減小，滲透性減弱，但大EO加合數的產品減弱的更明顯，因此對于產品應用選型來說，適宜選EO加合數小的產品的鈉鹽。產生這現象的原因為：溶液對織物的滲透過程本質是毛細現象，在水中，這一過程被視為兩步：一是新的固液界面取代了原有的氣固界面，表面活性劑分子吸附在帆布表面形成新界面，在此過程吸附速度對滲透影響較大；二是被排開的空氣會形成氣泡，根據拉普拉斯方程，溶液表面張力越大，越不利于氣泡體積的增大，氣泡難以脫離織物表面。EO加合數大的分子擴散系數大，形成新界面的速度快，有利于第一個過程的進行，但其表面張力較大，不利于氣泡從織物表面脫離。因此親水基、疏水基的比例對于滲透性的影響至關重要，當EO 加合數為碳數一半時，異辛醇醚滲透性能處于更優狀態。

表2 異辛醇醚磷酸酯滲透性能Table 2 The permeability of isooctanol polyethoxylate phosphates

2.4.2 耐堿滲透性 基于前面對異辛醇醚磷酸酯類產品耐堿性及滲透性能的考察，在此基礎上，進一步研究在堿濃度為120 gNaOH/L條件下異辛醇醚磷酸酯類產品耐堿滲透性能，結果見表3和圖4。

表3 異辛醇醚磷酸酯耐堿滲透性能Table 3 The permeability of isooctanol polyethoxylate phosphates in alikal

圖4 異辛醇醚磷酸酯不同堿濃度條件下滲透性能Fig.4 The permeability of isooctanol polyethoxylate phosphates under different alkali concentrations

由圖表可知，對于具有相同EO加合數的產品，鈉鹽滲透性優于鉀鹽；并且對于鉀鹽和鈉鹽均發現隨著EO加合數增加，耐堿滲透性減弱。體系的堿度對產品的滲透性能亦有影響，在120 g/L堿濃度下的滲透時間比無堿條件下要長，且對于高EO加合數的產品，這種差異更為明顯，故低EO加合數的產品受堿度影響更小。這種對比，對于以后產品選型、產品應用具有十分重要的意義。

2.5 抗靜電性能

醇醚磷酸酯的抗靜電性能源于它的吸濕性[20]，當磷酸酯分子與材料表面相互接觸時，分子中的疏水鏈吸附在材料表面形成連續的吸附層，其親水頭基朝向空氣，因為其分子中含有-O-，能與水分子形成氫鍵，被吸附的水層會形成導電薄膜，使材料表面累積的電荷能夠快速泄掉。異辛醇醚磷酸酯類產品在紡織工業中有廣泛的應用[20-21]，同時紡織工業中有不同種類的布基，本文考察了異辛醇醚磷酸酯鹽型及EO加合數對棉布、聚酯布、腈綸3種不同布基的抗靜電性能的影響，結果見表4、表5。

表4 不同布基表面電阻Table 4 The surface resistance of different cloths

表5 異辛醇醚磷酸酯對不同布基抗靜電性能Table 5 The antistatic properties of isooctanol polyethoxylate phosphates for different cloths

由表可知，抗靜電性改善效果受布基種類和抗靜電劑種類的影響較大，對聚酯布C8E5-Na抗靜電性能最好，對腈綸布C8E5-K最好，對于棉布C8E5-Na和C8E3-Na抗靜電性能差不多，總體來看，較高EO加合數的產品可起到更佳的抗靜電效果。與聚酯布和腈綸布相比，棉布抗靜電指數較小，其原因可能與棉布本身性質有關，棉布容易產生靜電，但是自身吸濕性較強，并且吸濕后水分分布很均勻，均勻的水層會形成導電薄膜，使材料表面累積的電荷能夠快速泄掉，因而抗靜電指數較小。而腈綸主要成分是高分子量的聚丙烯腈，其吸濕性很低，摩擦產生的電荷很容易積累且難流動轉移，很容易產生靜電，因此有異辛醇醚磷酸酯作抗靜電劑時，抗靜電指數最高可達3.88。這對于工業以及配方選型具有重要意義。

3 結論

(1)對于相同EO加合數的產品，鉀鹽的泡沫性能優于鈉鹽；對于同鹽產品，隨著 EO加合數增加，泡沫性能減弱。

(2)鈉鹽的乳化性能優于相同條件下的鉀鹽，且4種醇醚磷酸酯產品對液體石蠟的乳化效果均優于大豆油。對于液體石蠟，具有高EO加合數的產品表現出更佳的乳化性能，而對于大豆油， EO數變化的影響不明顯；與室溫無堿乳化相比，對液體石蠟，堿濃度對乳化性能影響不大；對大豆油，堿性條件下乳化性能變差。

(3)對于相同EO加合數產品，鈉鹽耐堿性優于鉀鹽；對于同鹽產品，隨著EO加合數增加，耐堿性增強。

(4)對于相同EO加合數產品，鈉鹽滲透性優于鉀鹽；對于同鹽產品，隨著EO加合數增加或減小，滲透性減弱，但大EO加合數的產品減弱得更明顯。滲透性能會隨著堿濃度的升高而減弱。

(5)對聚酯布、腈綸布、棉布抗靜電性能較好的產品分別是C8E5-Na、C8E5-K和 C8E5-Na。