不同添加順序下腐殖酸-沸石復合體對鎘的吸附性能

薛哲,吳晨煒,陳文清

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

土壤重金屬鎘(Cd)污染是目前一種常見的全球性環境問題[1-2]，沸石因其常見、廉價且吸附性能良好的特點已被廣泛應用于重金屬污染治理[3-4]，可降低土壤中Cd的活性及生物有效性[5-8]。腐殖酸是一種常見的土壤有機質，攜帶大量官能團，可提高對重金屬的吸附能力[9-11]，但是其也可通過競爭吸附作用降低粘土礦物對Cd的吸附量[12]。目前對于腐殖酸影響沸石吸附土壤重金屬的研究還較少，因此本文通過研究腐殖酸與沸石在不同添加順序下對Cd的吸附實驗，研究了復合體系的吸附能力及吸附穩定性，通過FTIR及XRD研究了吸附機理，為使用沸石進行土壤修復提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然沸石,純度60%～70%;腐殖酸、硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉均為分析純。

SensION+PH3 pH計;QYC-211恒溫搖床;EMPYREAN X射線衍射儀;ICPE-9000電感耦合等離子發射光譜儀;IRAffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 天然沸石的純化

將小于 100 目的天然沸石粉末加水浸泡 24 h。用磁力攪拌器攪拌8 h，沉降 60 min[13]。離心，加入一定量的NaNO3，配制成濃度為0.01 mol/L，振蕩24 h，60 ℃烘干、粉碎、研磨備用。

1.3 腐殖酸的提純

購置的腐殖酸來源于煤類物質，提純過程參考國際腐殖酸協會的綜合分離純化法[14]。

1.4 不同添加方式下體系對鎘的吸附實驗

稱取沸石0.2 g于錐形瓶中，然后按下列順序將腐殖酸和Cd2+溶液加入錐形瓶中反應：

(1)同時加入腐殖酸溶液10 mL和Cd2+溶液10 mL，調節pH=7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)48 h，記為Zeo+(HA、Cd)；(2)加入腐殖酸溶液10 mL，調節pH為7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)24 h后，加入Cd2+溶液10 mL，再次振蕩24 h，記為(Zeo-HA)+Cd；(3)加入Cd2+溶液10 mL，調節pH為7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)24 h后，加入腐殖酸溶液10 mL，再次振蕩24 h，記為(Zeo-Cd)+HA；(4)加入Cd2+溶液10 mL，去離子水10 mL，調節pH為7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)48 h，記為(Zeo+Cd)。

使最終腐殖酸濃度為500 mg/L，Cd2+濃度為0，2.5，10，20，50 mg/L。

上述反應結束后測定pH值，使用ICP測Cd2+吸附量、分光光度計腐殖酸的吸附量，固體離心烘干后取樣進行BCR實驗和不同pH下復合體上鎘的解吸實驗。

1.5 不同pH下復合體中鎘的解吸實驗

為了探究沸石吸附Cd2+的差異性，取Cd2+濃度為50 mg/L吸附后的固體烘干研磨，取樣進行不同pH下鎘的解吸實驗。反應在100 mL的燒杯中進行，取吸附后的樣品[Zeo+(HA、Cd)、(Zeo-HA)+Cd、(Zeo-Cd)+HA、(Zeo+Cd)]各1 g置于燒杯，加入去離子水40 mL，使水土比為40∶1，后在磁力攪拌器上持續攪拌，用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調節pH，pH分別為10，9，8，7，6，5，4，3，2，1，每個pH下需要保持5 min穩定，后取樣過膜測定Cd2+的解吸量。

1.6 BCR形態分析

重金屬鎘的形態分析采用歐洲標準測試分析委員會提出的四步分級提取(BCR法)[15]，包括4個形態：弱酸可溶態、可還原態、可氧化態及殘渣態。取Cd2+濃度為50 mg/L吸附后的固體進行BCR形態分析，每步提取后的樣品在4 ℃的冰箱冷藏，并在2周內上機測定。

2 結果與討論

2.1 不同添加順序下復合體系對鎘的吸附能力研究

圖1為不同Cd2+濃度下Zeo及其復合體對Cd2+的等溫吸附曲線。

圖1 天然沸石體系對Cd2+的吸附量在不同Cd2+濃度下的變化趨勢圖Fig.1 The trend of adsorption of Cd2+ in natural zeolite system at different concentrations of Cd2+

由圖1可知，Cd2+濃度為50 mg/L時，不同添加順序下對Cd2+的吸附量大小排序為：Zeo+Cd[(5.43±0.106)mg/g]>(Zeo-HA)+Cd[(2.15±0.035)mg/g]> (Zeo-Cd)+HA[(1.97±0.028)mg/g]> Zeo+(HA、Cd)[(1.85±0.014)mg/g]，添加腐殖酸后，體系對Cd2+的吸附量均降低，說明在不同添加順序下腐殖酸對沸石吸附Cd2+均存在抑制作用。HA對Cd2+的親和性更強，故在(Zeo-HA)+Cd體系與Zeo+(HA、Cd)體系中，后加入的Cd2+大多被溶液中游離的HA吸附，而在(Zeo-Cd)+HA體系中，HA則使結合較弱的Cd2+解吸下來，造成吸附量的降低。

值得注意的是，在(Zeo-Cd)+HA中，當Cd2+濃度<10 mg/L時，Cd2+幾乎都被吸附，HA未造成吸附量的降低，但當Cd2+濃度繼續增大時，則產生拐點。說明在Cd2+<10 mg/L時，吸附多發生在沸石孔內或結合在強吸附點位上，腐殖酸的加入不會導致這部分Cd2+解吸。隨著Cd2+濃度繼續增大，強吸附位點吸附飽和，吸附多發生在沸石孔外的弱吸附點位，此時天然沸石吸附多以表面吸附和離子交換為主，因此容易受到腐殖酸上的官能團所置換，導致解吸使吸附量降低。

而(Zeo-HA)+Cd體系在Cd2+濃度較低時，對其的吸附量也低，根據其對腐殖酸的吸附量變化可知，是因為大分子腐殖酸一開始就會占據沸石表面，形成穩定的吸附，導致沸石比表面積下降，阻塞了沸石孔[16]，陽離子交換量受影響。Zeo+(HA、Cd)體系對Cd2+的吸附量最少，此時其對腐殖酸的吸附也較低，且當Cd2+較高時，沸石表面幾乎沒有腐殖酸吸附(圖2)。此時造成體系吸附量下降的主要原因為腐殖酸與沸石對Cd2+的競爭吸附，與沸石相比，腐殖酸對Cd2+有更高的親和力，導致吸附量下降，Wang等在腐殖酸沸石吸附鉛的實驗中也觀察到相同現象[17]。

圖2為不同Cd2+濃度下沸石對腐殖酸的吸附量變化。

圖2 天然沸石體系對腐殖酸的吸附量在不同Cd2+濃度下的變化趨勢圖Fig.2 The trend of adsorption of humic acid by natural zeolite system at different Cd2+ concentrations

由圖2可知，在不同添加順序下，Zeo對HA的吸附量均隨Cd2+濃度升高而下降。這是由于具有較多官能團的大分子腐殖酸優先吸附在沸石表面[18]，占據其表面，降低了比表面積，使Zeo對HA的吸附能力大幅度下降；此外，沸石具有很強的親水性，沸石吸附的這部分水會阻擋腐殖酸與沸石之間的作用[17]。同時隨著Cd2+濃度的增加，溶液中的HA形成大分子的團聚結構，更加難以吸附在Zeo表面。

(Zeo-Cd)+HA體系對腐殖酸的吸附量最高，是因為沸石上預先吸附的Cd2+中和了沸石表面的負電，減弱了沸石與腐殖酸之間的靜電斥力，增加了吸附量。同時，部分Cd2+離子充當陽離子橋，連接了沸石與腐殖酸，一定程度上增加了Zeo對HA的吸附[19]。

(Zeo-HA)+Cd體系中，腐殖酸的吸附量先降低后趨向穩定，推測是因為沸石上部分預先吸附的腐殖酸結合較為穩定，難以被Cd2+所破壞，同時，后吸附的Cd2+形成“沸石-腐殖酸-鎘”的結構，起到了穩定Zeo表面HA的效果。

吸附量在Zeo+(HA、Cd)體系中下降最為顯著，當Cd2+濃度為50 mg/L時，該體系對腐殖酸的吸附量接近0，推測是因為Cd2+濃度的增大，使溶解態腐殖酸凝聚變為大分子，更難進入沸石孔中，且腐殖酸上的羧基官能團會和大量Cd2+作用，導致其表面電負性減小，疏水作用減弱，不易與天然沸石結合[17,20]。

2.2 不同添加順序下復合體系吸附鎘的形態分析

不同添加順序在Cd2+50 mg/L時對Cd2+的吸附差異較為明顯，為了更好的對比不同添加順序之間的優劣，選用Cd2+濃度為50 mg/L時制得的復合體，進一步探討吸附穩定性及吸附機理。

不同結合順序復合體對Cd2+的吸附穩定性也體現出明顯的不同。在不同添加順序體系中，Cd2+吸附形態占比最高的是可還原態，達到65.24%～82.69%，是由于天然沸石上沸石孔的結構可以有效保護吸附在內的Cd2+不易受外界條件的變化而解吸。由圖3可知，在吸附腐殖酸后，弱酸可溶態的比例大幅度下降，吸附的Cd2+更加穩定，與王秀麗等沸石可降低土壤可交換態鎘含量現象一致[10]。由表1可知，(Zeo-HA)+Cd的可還原態占比最高，該添加方式吸附的Cd2+最為穩定。其次是Zeo+(HA、Cd)。

圖3 天然沸石體系吸附Cd2+的形態分布Fig.3 The morphological distribution of adsorption of Cd2+ by natural zeolite system

表1 不同結合順序下天然沸石體系吸附鎘的BCR形態分布數據表Table 1 BCR morphology distribution data table of cadmium adsorption by natural zeolite system under different combinations

2.3 復合體系中鎘在不同pH下的解吸研究

由圖4可知，天然沸石在與腐殖酸不同結合順序下吸附的Cd2+抗酸性都較強。沒有HA加入時，Cd2+在pH=5時開始解吸，是由于沸石孔的結構有效保護吸附在其中的Cd2+。此外,沸石帶有大量負電荷位點，通過陽離子交換吸附的Cd2+幾乎不受pH值影響[21]，但當H+濃度足夠時，強置換能力的H+仍可使大部分Cd2+解吸。當體系中加入HA后，解吸pH值由5降至3，遠低于自然土壤環境的pH值，吸附Cd2+的抗酸性顯著增強。

圖4 天然沸石體系上Cd2+的解吸量隨不同pH的變化趨勢圖Fig.4 The trend diagram of Cd2+ desorption in natural zeolite system with different pH values

2.4 不同添加順序下復合吸附鎘的機理分析

無機化合物基團的晶格振動會在FTIR圖譜中有所體現，Zeo與HA體系在不同結合順序下形成復合體的FTIR圖譜見圖5。

圖5 天然沸石體系在不同結合順序形成復合體的FTIR圖Fig.5 FTIR diagram of naturalzeolite forming complexes under different binding sequences

由圖5可知，吸附Cd2+或腐殖酸后，天然沸石的特征峰都沒有發生明顯變化，說明結構未發生改變。

比較Zeo與Zeo+Cd，各峰的位置沒有發生變化，1 639 cm-1的結構水中—OH的振動吸附峰變高，因為天然沸石對Cd2+的吸附主要發生在沸石孔內，天然沸石具有很強的親水性[17]，Cd2+進入孔內會帶入部分水導致結構水含量增加，因此峰變強。

對比Zeo+Cd和(Zeo-Cd)+HA可知，吸附腐殖酸后，1 639 cm-1處的結構水—OH振動峰變小，且位移至1 643 cm-1，發生藍移，推測是腐殖酸的加入會使部分天然沸石孔內的Cd2+解吸，與吸附數據相符，且由于腐殖酸的疏水作用，會導致結構水的—OH鍵受到壓縮，穩定性增強；(Zeo-Cd)+HA在3 444 cm-1的SiOH和AlOH中—OH的伸縮振動峰變弱，且會紅移至3 442 cm-1，說明腐殖酸在該位置存在結合，且對—OH具有較強的親和性。

對比Zeo+HA與(Zeo-HA)+Cd可知，在結合Cd2+后，SiOH和AlOH中—OH的伸縮振動峰位移至3 448 cm-1，O—H鍵受到Cd2+的作用會壓縮，O—H鍵變短，基團更為穩定；1 639 cm-1的結構水中—OH振動峰會變弱，推測與腐殖酸對Cd2+的吸附導致—OH消耗有關。

天然沸石吸附Cd2+后，層間距d(001)由1.528 2 nm 增大至1.530 1 nm，Zeo特殊的架狀結構限制了層間距增大。腐殖酸的加入會使天然沸石的層間距變小，說明腐殖酸不會進入天然沸石的晶層中，多數是吸附在天然沸石的表面或者邊緣。

圖6 不同結合順序下天然沸石復合體的XRD第一衍射峰對比圖Fig.6 Comparison of the first XRD diffraction peaks of Zeo under different binding sequences

表2 不同天然沸石體系XRD分析所得峰位(2θ)及晶格間距(d)Table 2 Peak (2θ) and lattice spacing (d) obtained by XRD analysis of different natural zeolite systems

加入Cd2+后，天然沸石的XRD上未發現新增衍射峰圖7，推測吸附多為表面吸附和離子交換，Cd2+的吸附多發生在沸石孔中。吸附后天然沸石的d(001)衍射峰有所降低，但仍較尖銳，說明結晶度較高，晶格未發生明顯變化。腐殖酸加入后，使各個衍射峰的峰強都有所降低，結晶度變差，尤其是Zeo+(HA、Cd)，d(001)降低至1.479 7 nm，較原樣縮小了0.048 5 nm，推測是沸石孔中吸附的Cd2+較少，沒有其它物質對晶格起支撐保護作用，因此腐殖酸分子間的作用易導致晶格變形。

圖7 天然沸石體系在不同結合順序形成復合體的XRD衍射圖Fig.7 XRD diffraction patterns of natural zeolite complex formed under different binding sequences

3 結論

(1)當鎘濃度較高時，不同添加順序下，腐殖酸均使沸石對鎘的吸附量降低了3.28～3.58 mg/g。而當鎘濃度較低時，先添加沸石后添加腐殖酸時，對鎘的吸附量與天然沸石接近。且腐殖酸存在時，顯著提高了體系吸附鎘的穩定形態含量及耐酸性。故在低鎘濃度土壤修復中，可先使用“先沸石后腐殖酸”的方法，達到增強吸附穩定性的作用。而在修復腐殖酸含量較高的土壤時，沸石對鎘的吸附量會受較大影響，此時不適使用沸石。

(2)(Zeo-HA)+Cd體系下，腐殖酸占據了沸石表面的吸附位點，同時使沸石孔內的吸附點位失效，故降低了對鎘的吸附量。(Zeo-Cd)+HA體系下，天然沸石對Cd2+的吸附主要以表面吸附和離子交換為主，作用力較弱，易被H+和腐殖酸上的陽離子所置換。Zeo+(HA、Cd)體系下，腐殖酸對沸石的親和性強于沸石，競爭作用使沸石對Cd2+的吸附量下降。但腐殖酸存在時，通過螯合作用，提高了鎘的吸附穩定性。