復配硅酸鹽和硅烷對混凝土耐久性能的影響

鄭斌，宋家樂，張棟梁，孫垚垚，李煒光

(1.長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710064；2.中國水電建設集團十五工程局有限公司，陜西 西安 710065；3.長安大學 公路學院，陜西 西安 710064)

作為建筑材料廣泛使用的混凝土易受酸堿侵蝕、碳化、凍融以及氯離子滲透導致的鋼筋銹蝕等病害，不僅會對混凝土的結構造成嚴重破壞，還會導致混凝土結構的耐久性降低，因此對混凝土表面進行必要的處理以提高在惡劣環境中的耐久性[1-3]。

有機硅烷類和無機硅酸鹽類表面處理劑廣泛應用于混凝土表面防護[4-5]，但硅烷類材料易老化[6]，硅酸鹽類材料單獨使用易泛堿發白[7]，這些缺陷會造成耐久性不佳。為了改善這些弊端，本文采用復配的硅酸鋰和硅酸鉀，摻入其它助劑，再與水解硅烷形成復合體系，較為系統地研究了該復合體系對混凝土耐久性能的影響，并分析了作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

普通硅酸鹽水泥(PO·42.5);西安灞河中砂(細度模數2.9，含泥量0.8%)；5～20 mm連續級配的玄武巖碎石；硅酸鋰(固含量22%，模數3.5)、硅酸鉀(固含量43.0%，模數3.3)、聚醚改性有機硅、聚丙烯酸鈉均為工業級；十二烷基三甲氧基硅烷、三乙醇胺均為分析純；以上均為市售產品。

S-4800型場發射掃描電子顯微鏡；ALPHA-Ⅱ型紅外光譜儀；SRH型智能混凝土真空飽水儀；PER-6A型電通量儀；TH-B型混凝土碳化試驗箱；DT-20型動彈儀。

1.2 樣品制備

1.2.1 混凝土試件制備 依據JGJ-55—2011《普通混凝土配合比設計規程》，本實驗共設計C30、C40和C50三種不同強度等級的混凝土，按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行28 d抗壓強度測試，詳細配合比見表1。

表1 混凝土配合比設計結果Table 1 Concrete mix proportion design results

1.2.2 復配硅酸鹽處理劑的制備 室溫下，將16 g硅酸鉀和14 g硅酸鋰加入含70 g去離子水的燒杯中攪拌至澄清透明，然后加入適量聚丙烯酸鈉、聚醚有機硅和三乙醇胺繼續攪拌2 h，得到復配硅酸鹽表面處理劑。

1.2.3 水解硅烷的制備 控制無水乙醇與去離子水的體積之比為7∶3，配制100 mL溶液，滴加HNO3調節溶液pH為4，再加入1 mL的十二烷基三甲氧基硅烷，在30 ℃下持續攪拌90 min，最終得到水解硅烷溶液。

1.3 表面處理

將成型的混凝土試件在標準養護室養護至21 d齡期，取出后使用200目砂紙打磨表面除去浮漿，置于60 ℃烘箱1 d，然后對3種不同強度等級的混凝土表面使用毛刷涂布處理劑，分為3種處理方式，對照組、硅酸鹽組和硅酸鹽-硅烷組(復合組)，涂覆量及次數見表2，所有試件處理完后均在室溫條件下養護至28 d齡期，進行各項性能測試。

表2 表面處理類型及方法Table 2 Types and methods of surface treatment

1.4 測試方法

1.4.1 SEM、FTIR 使用場發射掃描電子顯微鏡對處理后的砂漿試件表面進行微觀結構分析；利用紅外光譜儀對水泥凈漿進行紅外光譜分析。

1.4.2 抗氯離子 使用環氧樹脂密封Φ100 mm×h100 mm的圓柱體試件側面，置于真空飽水試驗機，調節真空度減少至5 kPa并保持3 h，恢復常壓后繼續浸泡20 h，取出后進行電通量實驗，陽極注入3 mol/L 的NaOH溶液，陰極注入3%的NaCl溶液，調節電壓60 V，通電時間6 h，每3個試件為一組，取算術平均值作為結果。

1.4.3 抗碳化 采用邊長100 mm的混凝土立方體試件進行實驗，石蠟密封4個側面后放入碳化試驗箱中，調節二氧化碳濃度為20%，相對濕度70%，溫度20 ℃，在碳化時間達到3,14,28 d時劈裂試件，在斷面處噴入酚酞溶液，然后使用鋼尺測量碳化深度，精度為0.5 mm，間隔10 mm為一個測量點，以算術平均值作為試驗結果。

1.4.4 抗凍融 采用100 mm×100 mm×400 mm的混凝土試件進行快凍試驗，飽水4 d后置于凍融循環試驗機，設置低溫-18 ℃，高溫5 ℃，每25次循環后，取出并測定質量以及橫向基頻，計算相對動彈模量和質量損失率。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

由圖1a可知，未經處理的砂漿表面存在部分未水化的水泥顆粒、團狀的C-S-H凝膠及大量針狀鈣礬石，同時其表面較為粗糙、疏松且含有諸多微米級的孔洞和裂隙，這些孔洞與裂隙相互連接貫通，為H2O、CO2及其它有害介質的侵入提供了通道。而經過硅酸鹽處理后(圖1b)，與對照組相比砂漿表面大孔和裂縫明顯減少，這是因為硅酸鹽通過毛細作用滲入基體表面，與水化產物反應生成低鈣硅比的C-S-H凝膠，填充孔隙并且形成與基體一體化的隔離層。通過對比可以發現，使用硅酸鹽處理后，其表面分布著一些微孔，這與Song等[8]的研究結果一致，硅酸鹽與Ca(OH)2反應生成的C-S-H凝膠只能填充部分混凝土孔隙，使得大孔變為小孔，而基體表面產生微裂縫的可能原因為硅酸鹽處理劑在空氣中吸收CO2后固化成膜，已固化的外層硅酸鹽阻隔了內層硅酸鹽吸收CO2的進程，內層和外層固化程度的差異導致應力不均產生開裂現象[9]，經過硅酸鹽-硅烷復合處理后，見圖1(c)，砂漿表面孔隙裂縫數量減少，硅酸鹽產生的凝膠覆蓋在砂漿表層，同時硅烷與基體表面的水發生反應，在基體表面形成片狀結構的疏水結構，兩者的協同作用使得混凝土表面更加密實完整。

圖1 不同表面處理后砂漿表面的SEM圖Fig.1 SEM diagram of the surface of the mortar after different surface treatmentsa.空白組;b.復配硅酸鹽組;c.硅酸鹽-硅烷復合組

2.2 FTIR

不同表面處理后的水泥凈漿的紅外光譜見圖2。

圖2 不同表面處理后水泥凈漿的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of cement slurry after different surface treatments

由圖2可知，1 650 cm-1處為石膏中(O—H)的面內彎曲振動峰，1 415 cm-1和870 cm-1處分別代表碳化產生方解石的反對稱振動峰和平面外彎曲振動峰，950 cm-1波數附近為硅氧四面體單元Q2(Si—O—Si)的伸縮振動峰，對應水化硅酸鈣凝膠，與對照組相比，硅酸鹽組在960 cm-1處峰值增強、變寬且發生了紅移現象，說明硅酸鹽的處理增加了凝膠含量并使得凝膠的聚合度得到提升，同時1 408，870 cm-1處峰值也較空白組增加，進一步說明無機處理在增加凝膠含量的同時也使得更多凝膠發生碳化，而復合處理后962 cm-1處峰變寬且峰值增加，這因為硅烷水解后生成的硅醇分子之間羥基發生縮合反應，形成Si—O—Si鏈，同時縮聚產物硅氧鏈與水泥基體表面的羥基發生反應生成Si—O鏈，最終得到網狀結構的有機硅樹脂，該反應發生在870 cm-1波數附近。而1 408 cm-1處峰值較對照組和硅酸鹽組減弱的可能原因是硅烷的涂覆推遲了水化作用，降低了碳化所需凝膠的含量，導致方解石的含量減少，這與Cai等[10]的研究一致。

2.3 抗氯離子滲透

氯離子的擴散滲透會引起混凝土內部的鋼筋銹蝕，是影響混凝土結構耐久性的關鍵指標。圖3是不同強度的混凝土經過表面處理后6 h的電通量大小。

圖3 不同強度的混凝土6 h電通量比較Fig.3 Comparison of 6 h electricity flux of concrete with different strength

由圖3可知，與對照組相比，表面處理材料能有效降低電通量，提高混凝土抗氯離子滲透能力。實驗結果表明，復配硅酸鹽和硅酸鹽-硅烷復合處理后，C30混凝土6 h電通量分別降低了12.0%和29.4%，C40混凝土降低了9.7%和14.4%，C50混凝土降低了2.3%與10.0%，硅酸鹽-硅烷復合處理較單獨使用復配硅酸鹽處理效果更佳，抗氯離子能力更強。微觀實驗結果發現，硅酸鹽處理后混凝土表面存在部分微裂縫，氯離子仍會部分入侵導致電通量增大，而復合處理后，硅酸鹽材料先與混凝土中水化產物反應生成凝膠產物(C-S-H)，填充孔隙和微裂縫，提高混凝土的密實度，后續硅烷在基體表面形成一層網狀的憎水薄膜，并對一些微裂縫進行填充[11]，兩者共同作用提高了混凝土的抗滲性能。對于不同強度的混凝土來說，電通量的降低隨混凝土強度等級的增加呈下降趨勢，這是因為強度等級越高的混凝土水灰比越小，孔隙率越小且密實性越好，在相同的表面處理條件下，處理劑的滲透量越小，形成的凝膠物質也越少，因此對于高等級混凝土而言其改善效果越不明顯。

2.4 抗碳化

圖4是3種不同強度的混凝土在3，14，28 d時碳化深度的變化趨勢。

圖4 不同強度混凝土不同齡期的碳化深度變化趨勢Fig.4 Variation trend of carbonation depth of concrete of different strength at different agesa.C30混凝土；b.C40混凝土；c.C50混凝土

由圖4可知，在28 d齡期時，C30混凝土試件經過復配硅酸鹽處理與硅酸鹽-硅烷復合處理后較對照組碳化深度分別降低了38.0%和33.0%，C40混凝土降低了35.7%和23.8%，C50混凝土降低了17.2%和12.1%。復配硅酸鹽通過固化作用吸收CO2生成無定型硅酸，水分子逐漸蒸發最終得到硅酸凝膠密封毛細孔，不僅阻止水分的滲透，還減少了CO2的擴散，且硅酸鹽與水化產物生成的C-S-H凝膠對內部孔隙進行有效填充，進一步阻止CO2的進入，因此碳化深度得以降低。而復合處理后，由于硅烷對抵抗氣體滲透的能力較低，只能通過影響基體的含水量對碳化產生影響，而且硅烷也會降低水化放熱，推遲水化進程，使得在相同條件產生封堵孔隙的凝膠含量減少[10-12]，因此其處理效果遜于復配硅酸鹽組。而C40與C50混凝土在碳化齡期為3 d時碳化深度幾乎為零，這是因為高強度混凝土因孔隙率小其本身的抗碳化性能就好，因此其作用效果較低強度混凝土不明顯，而C30混凝土在碳化齡期為14 d 后增長緩慢，可能原因是隨著混凝土表面密實度的提高，水分子和CO2難以入侵。

2.5 抗凍實驗

相對動彈性模量和質量損失是評價混凝土抗凍性能的兩個指標，圖5是3種不同強度混凝土經凍融循環后相對動彈性模量和質量損失的變化情況。

由圖5可知，3種不同強度混凝土經復配硅酸鹽和復合處理后的相對動彈性模量均高于對照組，質量損失也較對照組少，C30混凝土抗凍等級從F25均提高至F50，C40混凝土從F50分別提高至F75與F100，C50混凝土經100次凍融循環后相對動彈性模量分別提高17.1%與26.6%。對照組相對動彈性模量隨凍融循環次數的增加呈下降趨勢，其質量損失率急劇增長，而經硅酸鹽和復合處理后的混凝土在前50次凍融循環時相對動彈性模量下降趨勢差異不大，50次凍融循環后復合處理的效果優于硅酸鹽處理，其原因為在前50次循環過程中，經硅酸鹽和復合處理后的混凝土試件孔隙密實性較好，其內部由于冰凍產生的靜水壓和滲透壓對孔隙的破壞程度相對較小，在50次凍融循環后，對于硅酸鹽來說，其與水化產物氫氧化鈣產生的凝膠產物以及堿性物質(NaOH、LiOH)本身具有親水性，且隨著浸水時間的延長Li+和K+會溶解硅酸凝膠而產生新的孔隙[13]，而復合處理后的硅烷在混凝土表面形成的憎水膜可以減緩這一弊端的產生，質量損失率也少于硅酸鹽組，從而使50次循環后的處理效果能優于硅酸鹽組。而對于C30混凝土來說，前期更有利于表面處理材料的滲透，因此抗凍性的提升效果較高強度混凝土明顯，C40和C50混凝土其抗凍性本身就較好，這是因為高強度混凝土本身孔隙結構比較密實，其內部凍脹破壞程度較小使得質量損失較低強度混凝土小。

a.C30混凝土

3 結論

(1)硅酸鹽與Ca(OH)2反應生成的凝膠產物可填充較大孔隙，使得大孔變為小孔，且硅酸鹽由于固化作用在混凝土表面會產生裂縫，而硅酸鹽-硅烷復合處理后，硅烷形成的疏水結構可有效避免單獨使用硅酸鹽處理時產生耐久性不佳的弊端。

(2)硅酸鹽-硅烷復合處理后，混凝土內部孔隙密實、結構完整且基體表面形成大量的層狀疏水結構，兩者的協同作用可有效提升混凝土的抗氯離子、抗碳化以及抗凍性能，使混凝土表現出良好的結構耐久性。