響應面法優化等離子體摻氮改性TiO2納米管的制備條件

李艷

(中鐵第一勘察設計院集團有限公司,陜西 西安 710043)

TiO2納米管具有較大的比表面積、高穩定性等優點,廣泛應用于光催化領域[1-4]。然而TiO2固有禁帶寬度約為3.2～3.87 eV，光利用率有限,成為TiO2廣泛應用的制約因素之一[5-7]。非金屬N元素摻雜,能夠有效減小TiO2帶隙寬度，吸收邊發生紅移[8-9]。低溫等離子體改性,是利用低溫等離子體放電產生的活性粒子轟擊材料表面，改變材料的表面性能[10-12]，制備出具有優良光催化性質的TiO2[13]。本文采用陽極氧化法和等離子體表面改性方法,分步制備出N摻雜TiO2納米管(N-TiO2)，采用Design-Expert8.0軟件設計響應面實驗優化[14-16]，并應用于活性艷紅K-2BP的脫色實驗中進行驗證，為該技術在染料脫色等污染治理領域應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸、氟化銨、無水乙醇、丙酮、硝酸均為分析純；去離子水。

WYJ-5A30V型直流穩壓電源；SX2-10-12TP型箱式電阻馬弗爐；U-3310型紫外-可見分光光度計；Quanta-450-FEG型場發射掃描電子顯微鏡；遠程等離子體設備，主要由DL-96復合真空機、SY-1型射頻功率源、D08-1K型流量儀組成。

1.2 N-TiO2納米管的制備

鈦片經超聲清洗(80 ℃，60 min)預處理后，在H3PO4和NH4F混合體系作為電解液進行陽極氧化后[17]，采用遠程等離子體設備氮氣氛圍中對TiO2進行等離子體摻氮，然后在馬弗爐中(500 ℃)煅燒2 h，獲得N-TiO2納米管。

1.3 光電催化實驗

以紫外汞燈(100 W主波長為365 nm) 作為光源，由N-TiO2納米管、Pt電極、飽和甘汞電組成三電極光電催化反應體系。以20 mg/L活性艷紅K-2BP溶液為模型降解物，光電催化中采用磁力攪拌，間隔5 min取樣，根據活性艷紅K-2BP溶液的吸光度變化計算脫色率。

1.4 響應面實驗設計

在單因素實驗的基礎上，設計3因子3水平響應面實驗，選擇制備和催化過程中的3個影響因子：摻氮功率(A)、摻氮時間(B)和外加偏壓(C)，響應值為活性艷紅K-2BP的脫色率(Y)，響應因子與水平如表 1所示。通過響應面分析獲得光電催化活性艷紅K-2BP脫色率(Y)的二階響應面回歸方程，利用Design-Expert8.0軟件進行影響因子水平組合優化分析，對響應值進行預測，確定N-TiO2納米管的最佳制備工藝參數和降解條件[18]。

表1 響應面因子與水平Table 1 Factors and levels of response surface

2 結果與討論

2.1 N-TiO2納米管單因素實驗

2.1.1 外加偏電壓對光電催化活性的影響 光電催化過程中，適當的偏壓,使TiO2價帶發生彎曲，增加光生電子轉移速率，有利于提高光電催化效率[19]。實驗結果表明,脫色率隨著外加偏壓的增大先增大后減小，外加偏壓為20 V時，N-TiO2納米管對活性艷紅K-2BP催化30 min的脫色率最高，43.86%。當外加偏壓高于最佳值20 V時，會損傷N-TiO2納米管表面的膜結構，降低光電催化效率。

2.1.2 摻氮功率對光電催化活性的影響 摻氮功率對N-TiO2納米管光電催化的影響實驗表明：當摻氮功率為10 W時，活性艷紅K-2BP 30 min脫色率最高達到43.86%，摻氮功率>10 W時，脫色率降低。過大的放電功率，會使等離子體中的活性粒子與材料表面發生激發碰撞，N-TiO2納米管表面的膜結構遭到破壞，從而影響其光電催化性能。

2.1.3 摻氮時間對光電催化活性的影響 隨著摻氮時間的增加，活性艷紅K-2BP脫色率先增加后減小，摻氮時間90 s時N-TiO2納米管光電催化活性艷紅K-2BP的脫色率最高，為43.86%。這是由于隨著摻氮時間的增加，材料表面沉積了過多的N2等離子體，影響了N-TiO2納米管的比表面積，進而影響其光電催化性能。

2.2 響應面優化實驗

2.2.1 響應面實驗結果 根據Design-Expert 8.0軟件響應面實驗設計組合，進行活性艷紅K-2BP溶液的光電催化降解實驗。響應面組合實驗結果見表2。

表2 紫外光照條件下響應面實驗結果Table 2 Actual and predicted values of RSM under UV-light

基于Design-Expert 8.0軟件分析，摻氮功率(A)、摻氮時間(B) 和外加偏壓(C)3個響應因子對活性艷紅K-2BP脫色率(Y)的二階響應面回歸方程，如式(1)所示：

Y=40.28-1.41A-0.29B+1.93C

-0.24AB-1.14AC-0.53BC-0.57A2

-8.56B2-4.57C2

(1)

對該模型進行 ANOVA 和顯著性分析，結果見表 3。

表3 響應面回歸分析結果Table 3 ANOVA results of RSM

2.2.2 優化模型響應面和等高線分析 圖1為各響應因子：摻氮功率(A)、摻氮時間(B)及外加偏壓(C)對響應值：活性艷紅K-2BP脫色率(Y)影響的等高線和三維響應曲面。等高線表現出馬鞍形和橢圓形，說明每兩個影響因素間有明顯的交互作用[20]。

a.摻氮功率與摻氮時間對脫色率影響的三維響應曲面

由圖1(a)可知，摻氮功率和摻氮時間在外加偏壓為20 V時,形成的等高線為馬鞍形，表明兩因素之間具有較為顯著的交互作用。當摻氮時間固定時，隨著摻氮功率的增加，活性艷紅K-2BP脫色率減小，在摻氮功率10 W附近表現出最大響應值；當摻氮功率固定時，隨著摻氮時間的增加，活性艷紅K-2BP脫色率先上升后下降，且在摻氮時間90 s附近表現出最大響應值。相比于摻氮時間，摻氮功率的曲線更陡峭且密集，摻氮功率的F值為2.84，摻氮時間的F為0.12，則摻氮功率對響應值的貢獻率大于摻氮時間。

由圖1(c)可知，摻氮功率與外加偏壓相互作用的等高線為馬鞍形，兩因素之間存在一定的交互作用。當固定摻氮功率時，活性艷紅K-2BP脫色率隨外加偏壓的增加先上升后下降，在20 V附近時達到最大響應值；當固定外加偏壓時，脫色率隨摻氮功率的增加而下降，摻氮功率10 W時響應值最大。相比于摻氮功率曲線，外加偏壓曲線更陡峭且密集。這與表3的結果一致，比較摻氮功率的F值與外加偏壓的F值，外加偏壓對響應值的貢獻率大于摻氮功率。

由圖1(e)可知，摻氮時間與外加偏壓的交互作用顯著。相比于摻氮時間曲線，外加偏壓曲線更陡峭且密集，故外加偏壓對響應值影響的貢獻率更大。可知等高線和三維響應曲面的分析結果與ANOVA的結果一致，在本實驗體系中,響應因子對活性艷紅K-2BP脫色率的影響顯著性依次為：外加偏壓>摻氮功率>摻氮時間。

由 Design-Expert 8.0軟件分析得出N-TiO2納米管的最佳制備條件為：摻氮功率10 W，摻氮時間90 s，外加偏壓為20 V。最佳條件下，活性艷紅K-2BP脫色率預測值為41.63%。對預測值進行實驗驗證，實驗值為41.96%，誤差率僅為0.79%，兩者相差不大，說明采用響應面法建立回歸模型，可以更精確的分析各響應因子的影響，優化TiO2納米管的氮摻雜改性條件。

2.3 N-TiO2納米管的表征

2.3.1 SEM 圖2為最佳工藝參數下N-TiO2納米管的SEM圖。

圖2 N-TiO2納米管SEM圖Fig.2 The SEM images of N-TiO2 nanotubes

由圖2可知，N-TiO2納米管呈現連續均勻的管狀結構，管徑約為 90 nm。

2.3.2 紫外可見漫反射分析 等離子體摻N前后TiO2納米管的紫外-可見吸收光譜、帶隙見圖3。

圖3 TiO2與N-TiO2納米管的紫外-可見吸收光譜圖(A)和帶隙(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectrum (A) and band gap (B) of the TiO2 and N-TiO2 nanotubes

由圖3(a)可知，TiO2由于自身的能帶結構，主要吸收波長低于385 nm的紫外光。在200～385 nm的紫外光和450～550 nm的可見光范圍內，N-TiO2納米管的光吸收性能有明顯提高，吸收邊界出現輕微的紅移。由圖3(b)可知， TiO2的帶隙比固有帶隙(3.2 eV)稍大，這可能是由于納米管晶體的量子尺寸效應[21]，N-TiO2納米管的帶隙明顯減小。

3 結論

(1)隨著摻氮功率的增大，N-TiO2納米管光電催化活性艷紅K-2BP的脫色率減小；而隨著摻氮時間和外加偏壓的增大，活性艷紅K-2BP的脫色率存在最大值，之后呈下降趨勢。

(2)摻氮功率、摻氮時間、外加偏壓兩兩之間交互性較好，外加偏壓對等離子體摻氮N-TiO2納米管的光催化活性影響最大。摻氮功率10 W，摻氮時間90 s，加偏壓為20 V時，N-TiO2納米管催化活性較高，活性艷紅K-2BP的脫色率為41.96%，與預測值41.63%的誤差率僅為 0.79%。

(3)N-TiO2納米管表面平滑致密，排列有序，管徑約為90 nm，等離子體改性后，N-TiO2納米管光吸收邊界發生紅移，帶隙明顯減小。