碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復合薄膜的制備及性能研究

齊鍇亮，雷蕊英，高超鋒

(1.陜西工業職業技術學院 電氣工程學院，陜西 咸陽 712000；2.海南科技職業大學 化學與材料工程學院，海南 海口 571126；3.陜西化工研究院有限公司 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

聚酰亞胺是一種強度高、耐高低溫、耐輻照的高性能聚合物材料[1-3]，石墨烯[4-5]和碳納米管[6-8]具有良好的力學性能和優異的導電性能和導熱性能，如果將兩者共同使用，可以發揮協同效應，使一維的碳納米管和二維的石墨烯形成三維的空間網狀結構，制備出高性能的碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺復合材料[9-10]，可以廣泛的應用于航空航天、化工和電磁等領域[11-14]。

本文以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚為原料，碳納米管和石墨烯為填料，鄰苯二甲酸丁酯為致孔劑，采用熱致相分離法制備了一系列碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜，并對其相關性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)均為化學純；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、碳納米管(CNTs)均為分析純；石墨烯(RGO)，自制。

TENSOR 27紅外光譜儀(FTIR)；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)；Wiltron 54169A矢量網絡分析儀。

1.2 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基薄膜的制備

以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚為主要原料制備聚酰亞胺，每一個試樣的固含量都是15%，控制石墨烯的含量為2%，致孔劑DBP的質量分數為18%，碳納米管分別為0，3%，5%，7%，10%。

在100 mL圓底燒瓶中加入2%的石墨烯和一定量的碳納米管，加入溶劑DMAc，超聲攪拌1 h。加入0.01 mol的BTDA，磁力攪拌至BTDA完全溶解后，加入0.01 mol的ODA，繼續在室溫下磁力攪拌4 h。加入DBP,繼續攪拌2 h，得到聚酰胺酸溶液。密封靜置，去除多余的氣泡。將溶液涂在潔凈的玻璃板表面，放置一定時間，得到平整的薄膜，在80 ℃下干燥8 h(過夜)，120 ℃/2 h。在室溫下用丙酮萃取2 d，在鼓風干燥箱中180 ℃/2 h和240 ℃/2 h 的連續加熱,進行熱亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜(FTIR) KBr粉末壓片，測試范圍4 000～500 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 樣品的沖擊斷面噴金采用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀泡孔結構。

1.3.3 電磁屏蔽性能(SE) 采用Wiltron 54169A矢量網絡分析儀在25 ℃下進行測試，測試頻段為X波段(12～18 GHz)。

2 結果與討論

2.1 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復合薄膜的紅外圖譜

圖1是5種不同CNTs含量的PI基復合薄膜的紅外光譜圖。RGO含量相同，為2%，CNTs分別為0，3%，5%，7%，10%。

圖1 不同CNTs含量的2%RGO/PI復合薄膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR curves of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film

2.2 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復合薄膜的泡孔形貌

圖2是相同RGO含量(2%)不同CNTs含量的PI基復合薄膜的SEM圖。

圖2 不同CNTs含量的2%RGO/PI復合薄膜的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film

由圖2可知，每個復合薄膜均屬于微孔發泡。相比于純PI的泡孔，添加RGO，使復合薄膜的泡孔尺寸變大，固定加入的RGO含量，添加CNTs也會使得復合薄膜的泡孔尺寸變大，泡孔形狀也會發生改變。當CNTs的含量為3%時，孔隙率較高，孔徑也較大，泡孔均勻且形狀較規整。當CNTs的含量為5%，7%，10%時，復合薄膜的泡孔尺寸會減小，導致這種情況的原因可能是由于聚合物溶液的粘度隨著CNTs含量的提高而增大，從而阻礙了液滴在相分離過程中的并合。

2.3 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復合薄膜的機械性能

薄膜的拉伸強度和拉伸模量測試，結果見圖3。

圖3 CNTs含量對2%RGO/PI復合薄膜力學性能的影響Fig.3 Effect of CNTs content on mechanical property of CNTs/2% RGO/PI nanocomposite film

由圖3可知，當RGO含量一定時(2%)，隨著碳納米管的加入，聚酰亞胺薄膜的力學性能得到了顯著提高，這是由于碳納米管與石墨烯共同作用時，碳納米粒子在聚酰亞胺內部良好分散及取向，形成三維的空間網狀結構，在材料受外力作用時，由于二者之間較強的相互作用，可以有效穩定的進行負荷傳遞，使得強度提升。當CNTs含量為3%時，PI基碳納米復合薄膜的拉伸強度和彈性模量都達到最大，分別為3.49，843.52 MPa；繼續增加碳納米管的含量，薄膜的拉伸強度和模量反而開始下降，這主要是由于CNTs含量太大，攪拌難以使RGO/CNTs進入大分子內部，減弱了碳納米粒子對基體的增強作用，從而降低了薄膜的力學性能。

2.4 碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺基復合薄膜的電磁屏蔽效能

圖4是相同RGO含量(2%)，不同CNTs復合薄膜在X波段的頻率與總電磁屏蔽效能的關系圖。

圖4 不同CNTs含量的2%RGO/PI復合薄膜的電磁屏蔽圖Fig.4 Electromagnetic shielding of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film

當加入碳納米材料(RGO/CNTs)后，RGO和CNTs在基體內發生取向，形成許多三維的導電節點，使得復合薄膜具有良好的導電性，也使得這種輕質的復合薄膜擁有良好的電磁屏蔽效能。同時，微孔結構也有助于PI/碳納米復合材料吸波性能的提高。

在CNTs含量不大于3%時，隨著CNTs含量逐漸增加，復合薄膜的電磁屏蔽總效能逐漸提高，此時主要是由于復合薄膜中碳納米材料的含量增加。在CNTs含量達到5%后，隨著CNTs含量逐漸增加，復合薄膜的總電磁屏蔽效能逐漸降低，但還是高于CNTs的含量為3%時的電磁屏蔽總效能，這可能是由于CNTs的含量高于3%時，而RGO含量為定值2%，此時兩者在基體中形成的導電結點趨于飽和，再加入CNTs反而會影響復合薄膜的微孔形成，使得形成的微孔復合薄膜的泡孔減少，泡孔尺寸變小，反而不能很有效的提高復合薄膜的電磁屏蔽性能。由此可見，石墨烯和碳納米管二者只能在合適的比例下才能協同發揮更好的作用。

3 結論

(1)將2%的石墨烯和不同比例的碳納米管分散在DMAc溶液中后，再加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)反應制備聚酰胺酸的均相溶液，采用熱致相分離法制備了PI/RGO/CNTs復合薄膜，紅外圖譜表明RGO/CNTs的加入并沒有影響聚酰亞胺的基本結構。

(2)固定薄膜體系中RGO的含量為2%，薄膜的泡孔尺寸、力學性能、電磁屏蔽效能隨著CNTs含量的增加先變大后減小，由此可見，石墨烯和碳納米管只有在合適的比例下才會協同發揮出更優的作用，得到綜合性能優異的聚酰亞胺基碳納米微孔材料。