木質素功能材料的應用研究進展

嚴振宇，陳遠航，吳珽，鄧擁軍，沈葵忠，房桂干

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所 生物質化學利用國家工程實驗室 江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術所，北京 100091)

木質素被譽為 21 世紀可被人類利用的最豐富的綠色資源之一，是唯一的可再生芳香族原料，在大多數陸生植物中通常以干重的15%～30%和以能量的40%范圍存在。隨著全球人口的增長導致對燃料和化學藥品的需求增加，木質素等天然產物的利用引起了人們的重視[1-3]。木質素擁有羥基、甲氧基、羰基和羧基等功能基團，可通過各種修飾或反應制備木質素基功能材料，進而提高其利用價值，達到綠色化工的發展目標。近年來，國內外學者對木質素材料的研究給予了極大關注[4-7]。本文通過對相關文獻的分析，概述了木質素的分類、提取方法以及木質素基功能材料在吸附、紫外防護、藥物緩釋等方面的最新研究進展。并對未來研究方向進行展望。

1 木質素的提取及分類

1.1 木質素的提取

從木質纖維素中有效提取或分離具有高純度和低濃縮結構的木質素對于木質素的增值至關重要。木質素可通過自由基聚合形成，而其中的某些活性組分與半纖維素共價連接形成木質素-碳水化合物，這使得木質素的提取具有很大困難。目前已經開發了多種木質素提取技術，包括酸水解法、堿水解法、酶解提取法、還原或氧化提取和溶劑分解提取法等。酸水解法包括稀酸水解過程(0～5% HCl、H2SO4或H3PO4，120～240 ℃)和濃酸水解過程(濃HCl、H2SO4或HF，18～25 ℃)[8]。該方法旨在使半纖維素和纖維素解聚或將生物質中的碳水化合物變成可溶性糖，同時使木質素遷移到反應液體中，通過添加沉淀劑即可使木質素沉淀析出。堿提取法使用堿性溶液[例如NaOH、Ca(OH)2、氨水]使木質素溶解或解聚，進而使木質素可從生物質基質中提取。在此過程中，部分醚鍵(例如β-O-4)水解產生了木質素低聚物、酚二聚體和單體。由于反應強度低，木質素通常以低縮合結構析出。 但是堿水解法的木質素提取效率相對較低。酶解法則是利用纖維素酶和半纖維素酶將生物質中的多糖降解為可溶性糖，同時生成富含木質素的固體殘留物[9]。然而木質纖維素的剛性和難降解結構阻礙了生物質的直接酶水解，因此通常需要額外的物理或化學預處理。還原或氧化提取法使用還原劑(例如，H2或H2供體溶劑)或氧化劑(例如，O2，O3，H2O2)來促進醚鍵和木質素-碳水化合物連接鍵的斷裂，但是從此過程中分離出的木質素產物結構復雜且多樣，包括木質素低聚物以及高分子量組分，不利于木質素的分類利用[10]。溶劑提取法是指使用有機溶劑(例如，醇，醚，酮，酯，酸，酸)或其水混合物來處理生物質原料，得到的木質素的結構取決于所使用的有機介質。

為了克服傳統分離方法的不足，研究人員提出了一些新的木質素分離方法，如亞臨界水萃取、微波輔助萃取和聚乙二醇/水溶劑分離。亞臨界水提取法以水為連續相，首先在亞臨界條件下提取木質素。 然后，將提取產物用纖維素水解酶進行酶處理。 通過偶聯過程，最終酶分離的產率大大提高。但是該過程使用了許多高度專業化且資金密集的技術，因此找到最佳的成本選擇技術以使該過程在經濟上可行是至關重要的[11]。微波輔助提取是在傳統提取方法的基礎上，利用微波在提取過程中破壞木質素中的特定化學鍵，從而大大提高了木質素的提取分離效果。微波輔助提取可以快速提取木質素，且滿足木質素的高純度要求。 預期該方法將有助于改善生物精煉的大規模應用[12]。近年來，具有離子液體和有機溶劑的優異特性的低共熔溶劑已成為新一代的綠色溶劑，并在木質素提取方面得到了廣泛的研究和應用。低共熔溶劑是化學領域中一種新型的綠色溶劑，是一種低熔點穩定的混合物，由兩個或三個高熔點組分通過分子間氫鍵結合而成。低共熔溶劑中的Cl-可與碳水化合物和木質素中的羥基競爭形成氫鍵，減弱了木質素中強大的氫鍵相互作用，從而破壞了木質素與碳水化合物的連接，提取得到高質量的木質素產品。但是，低共熔溶劑的低揮發性使其很難與難揮發性溶質分離，其有效回收仍是需要解決的問題[13-14]。

表1 木質素新型提取方法介紹Table 1 Introduction to new extraction methods of lignin

圖1 木質素從植物組分到功能材料的流程圖Fig.1 Flow chart of lignin from plant components to functional materials

1.2 木質素的分類

木質素可分為天然木質素和工業木質素。 未修飾的天然木質素是指木質纖維素中的原始木質素結構。 在自然界中，木質素與纖維素與半纖維素共同存在，由于木質纖維素彼此間復雜的連接，純天然木質素很難獲得。 因此，許多研究集中在將工業木質素轉化為增值產品上。由于使用不同的分離條件從木質纖維材料中提取木質素，得到的木質素的結構和分子量是不同的，而且木質素的物理和化學性質也發生了各種變化。根據不同的分離過程，木質素主要分為：硫酸鹽木質素、木質素磺酸鹽、堿木質素、有機溶劑木質素和酶解木質素[15]。硫酸鹽木質素是硫酸鹽制漿過程的副產品，占工業木質素總量的近85%，為所有木質素中的最大比例[16]。硫酸鹽的分離過程主要是利用含有NaOH和Na2S的水溶液溶解木質素進而提取分離，這使硫酸鹽木質素中含有一些硫元素，為其化學功能化帶來了一定的缺陷。木質素磺酸鹽主要來源于亞硫酸鹽制漿產生的紅液，是具有大量氫鍵和網狀結構的高分子聚合物[17]。木質素磺酸鹽具有表面活性劑的性能，常用于某些工業產品，例如分散劑、混凝土減水劑、水煤漿添加劑和減粘劑。在堿性制漿過程中，木質纖維素在高溫下蒸煮，導致木質素溶解在堿性溶液中。堿木質素含有大量的活性官能團，通過與界面處不同類型的聚合物相互作用，可以實現更好的相容性，從而形成更均質的復合材料[18]。在溶劑處理過程中，通過生物溶劑(如醇、酮和二醇)和水從生物質材料中提取的木質素稱為有機溶劑木質素。與其他木質素相比，有機溶劑木質素具有較低的硫含量、較高的純度、較小的分子量、較窄的分子量分布以及在有機溶劑中的較好溶解度[19]。酶解木質素主要來自木質纖維素生產燃料乙醇，與硫酸鹽木質素和堿性木質素相比，酶解木質素的制備條件溫和。 因此保留了許多活性基團，例如酚羥基和醇羥基等[20]。

表2 不同木質素的性質比較Table 2 Comparison of properties of different lignins

2 木質素功能材料的應用

木質素由于其豐富的儲量和低廉的成本，以及優異的抗氧化性、抗水性、抗紫外線性、生物相容性和生物降解性而在材料科學領域吸引了大量研究。在吸附、紫外防護、藥物緩釋等方面表現了良好的應用潛力。

2.1 木質素功能材料應用于吸附

隨著國內外更嚴格的環境排放標準不斷出臺，工業界必須開發出具有成本效益的方法來預防和治理污染。吸附是良性回收彌散物質的重要手段，包括去除重金屬、大氣污染物和有機分子。利用木質纖維素衍生材料的吸附作用來回收金屬和有機分子(例如染料)已引起廣泛關注，其中木質素材料對多種污染物具有較高的選擇性和吸附能力,已被廣泛用作合成吸附劑的原料以去除染料和有毒有機分子。Suteu等研究了使用工業木質素作為活性染料活性紅HE-3B的吸附劑，熱力學參數表明吸附是自發的、吸熱的和熵驅動的過程。通過化學吸附將染料吸附到木質素吸附劑上，可以從廢液中去除染料，并且吸附動力學遵循擬二級動力學模型[21]。未經修飾的有機溶劑木質素也被用作亞甲基藍的吸附：Zhang等利用具有高酚羥基和脂肪族含量的木質素去除亞甲基藍。并驗證了平衡吸附容量為20.38 mg/g，且溶液的pH值是吸附過程的主要影響因素[22]。木質素向多孔碳的轉化是利用生物質制備有效吸附劑的改性方法之一。已有報道利用蒸汽將木質素轉化為活性炭進而去除水溶液中的亞甲基藍，吸附等溫線遵循Langmuir模型，最大吸附容量為92.51 mg/g[23]。與未轉化的木質素吸附劑相比，吸附能力有極大的提升。此外，為了增強吸附不同染料的能力，已將多種化學修飾方法應用于木質素基吸附劑，例如羧甲基化和乙酰化[24]。然后將改性的木質素與Al3+絡合，并用作紡織工業中常用的染料活性藍的吸附劑。在pH=2的條件下與污染物接觸5 h后，最大吸附量為73.52 mg/g[25]。

木質素基材料還可被用于氣體吸附，木質素的高度芳族結構意味著該原料非常適合開發用于氣體的吸附劑。 Hao等開發了對CO2具有高性能吸附能力的木質素基磁性活性炭，他們用甲酸和催化劑(Fe前驅體)對木質素進行水熱處理，然后用KOH活化，從而衍生出含鐵納米粒子的木質素衍生碳。磁性活性炭的表面積高達2 875 m2/g，在101 kPa和0 ℃下的吸附容量為6.0 mmol/g[26]。

2.2 木質素功能材料應用于紫外防護和殺菌

木質素具有苯環結構并含有苯酚單元，因此具有紫外線吸收和抗菌性能。Qian等比較了不同類型木質素的防曬性能，并初步揭示了木質素和化學防曬劑的協同作用[27]。他們發現有機溶劑木質素包含更多的酚羥基、共軛羰基和甲氧基，因此具有更出色的紫外線防護性能。該團隊還將木質素開發成天然高分子防曬劑，用于高端防曬保護領域，發現添加少量木質素可以大幅提升防曬霜的防曬性能，而且陽光輻照后，防曬性能不降反升[28]。為了利用木質素的抗菌性能，可以通過將木質素和納米陽離子(Ag+)結合而制備出具有更強抗菌活性的復合材料[29]。此外，還通過凍融法生產了含有1%和3%(質量分數)木質素的PVA/殼聚糖水凝膠。研究發現PVA/殼聚糖分子與木質素之間的強相互作用阻止了PVA分子在水中移動和溶解。此外，殼聚糖和木質素的協同作用在被遷移物質(1,1-二苯基-2-甲基-肼基)產生的抗氧化反應方面得到了揭示，而抗菌評估的結果則證明木質素可以有效地抵抗革蘭氏陰性細菌[30]。

2.3 木質素功能材料用于藥物傳遞

大量研究表明，木質素基納米粒子具有控制藥物釋放的能力，這對醫學發展具有重要意義。由木質素合成的納米粒子是相對無毒的、可生物降解的、穩定且廉價的，這些優勢體現了它們在人類疾病中作為強大的藥物輸送系統的潛力。木質素已經被用于在大鼠模型中轉移類風濕病特異性藥物甲氨蝶呤，研究發現它可以將藥物釋放到血管和發炎的組織中[31]。堿木質素與生物活性分子白藜蘆醇和Fe3O4納米粒子通過自組裝制備了穩定的納米藥物載體。 從細胞學和動物學分析中發現，磁性白藜蘆醇負載的木質素納米粒子表現出顯著的抗癌作用，并加快了白藜蘆醇在體外的釋放，且增強了其穩定性，表現出藥物蓄積以及減小腫瘤的效果，并且顯示出比游離藥物更低的不良反應[32]。木質素通過逐層自組裝進而結合磁性納米粒子和葉酸得到了木質素空心納米粒子，并被用作靶向遞送藥物的平臺。據報道，木質素空心納米粒子的表面被Fe3O4均勻覆蓋并接枝了葉酸。該空心納米顆粒可以響應磁場和葉酸受體，加快了受體細胞對藥物的吸收[33]。

木質素納米粒子還可以封裝姜黃素并用于口服，載有姜黃素的木質素納米顆粒的粒徑約為104 nm，姜黃素在納米粒子中的包封效率高達92%。而且木質素納米顆粒具有靶向控制性：在模擬的胃液中具有適當的穩定性，并且在腸道條件下表現出所需的緩慢釋放。體內藥代動力學評估表明，與普通姜黃素相比，木質素材料封裝系統將姜黃素的生物利用度提高了10倍[34]。此外，將羧化的木質素與由PEG、組氨酸和細胞穿透肽制成的嵌段共聚物組合進行功能化，可被用于靶向和pH響應的抗癌藥物遞送。所制備的木質素納米材料具有球形形狀和良好的尺寸分布，且在所有培養基中都具有良好的生理穩定性和較低的細胞毒性。將水溶性差的細胞毒性劑加載到羧化木質素納米顆粒中，以pH敏感的方式改善了其釋放特性，與正常的內皮細胞系相比，在各種癌細胞中均表現出優異的抗增殖作用[35]。

3 結論與展望

(1)作為工業生產的副產物，木質素具有各種類型和不同的特征。因此，應充分探索不同木質素的結構差異，并根據其各自的優勢加以分類利用。

(2)具有多孔結構的高表面積木質素材料的生產可以增強吸附能力，值得進一步研究。

(3)目前，木質素基功能材料用于防曬僅能滿足日常防曬霜的最低標準，木質素在320～400 nm區域色澤較深且保護性較弱，需要進一步改進。

(4)先進的合成策略、合適的原料和納米結構工程以及表面功能化等，可能對增強木質素功能材料作為藥物載體的多功能性有利，今后應注重研究。

(5)盡管木質素材料在藥物封裝、釋放、組織工程支架和癌癥藥物輸送系統方面取得了初步進展,但迫切需要對這些木質素材料進行詳細的生物學和生物安全性評估，以確保其進一步的臨床應用。