厭氧氨氧化顆粒污泥工藝除磷機理及其應用

徐文杰，李紅雪，康鵬飛，萬俊鋒

(1.鄭州大學 生態與環境學院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

厭氧氨氧化工藝是厭氧氨氧化菌在厭氧條件下以水中的氨根作為電子供體，亞硝酸根作為電子受體，將水中氮轉化為氮氣實現污水脫氮。以厭氧氨氧化菌為主體的厭氧氨氧化工藝具有節約能源、污泥產量少和無需外加有機碳源等優點。磷是現代農業和工業發展的重要元素。作為一種不可再生資源，全球磷資源預計在未來100年內枯竭[1]。而污水處理廠每年約去除水中130 萬t磷，可滿足全球15%～20%的磷需求[2-3]。近年來，有報道發現在厭氧氨氧化工藝中有磷去除的現象[4]，考慮到該現象不同于過去傳統的生物除磷和化學除磷，有必要對這一現象進行總結，對污水除磷提出新的思路和技術路線。

1 厭氧氨氧化工藝潛在的除磷機理

見表1，從報道的厭氧氨氧化過程的化學計量學公式中可以得到氨氮和亞硝酸根在處理過程中的消耗比，同時水中總氮至少會有大約8%～11%以硝酸根的形式仍然在水中。必須指出的是，厭氧氨氧化過程中會消耗水中的氫離子，從而引起水中pH的升高。

表1 厭氧氨氧化工藝化學計量方程Table 1 Stoichiometric equation of anammox process

眾所周知，微生物對自然界中礦物質的形成和分解過程中起著重要的作用，這主要與微生物新陳代謝引起的微環境變化有關[9]。Ma等[10]發現在厭氧氨氧化反應器啟動的過程中隨著厭氧氨氧化菌活性和豐度的增加存在pH值升高的現象。如公式(1～2)所示，有報道認為磷在顆粒污泥中的成分主要是由厭氧氨氧化微生物誘導產生的羥基磷酸鈣組成[11-12]。

(1)

(2)

事實上，厭氧氨氧化微生物生長的最適pH值在8.0～8.2[13]，厭氧氨氧化反應運行的pH通常保持在7.0～8.5[14]，這恰好在形成羥基磷酸鈣沉淀的最佳pH區間。一旦顆粒表面被沉淀物覆蓋，新的細菌細胞就會附著在其上生長，形成更大的聚集體。同時，厭氧氨氧化微生物會分泌的內源性有機物質，如細胞外聚合物質(EPS)，具有粘附功能，促進生物與生物，生物與礦物之間的結合[15]。EPS含有豐富的官能團(例如羥基、羧基和胺基)，包裹在厭氧氨氧化菌周圍。這些官能團在中性pH下帶有負電荷，并可以通過靜電吸引作用與二價陽離子如鈣離子結合[16]。因此，EPS充當鈣離子和磷酸根離子之間的橋梁，并緊密包裹偶聯的顆粒以形成致密結構[17-18]。同時厭氧氧氨氧化反應引起的顆粒內部pH變化，促進顆粒內部羥基磷酸鈣的生長和礦化[19]。見圖1，厭氧氨氧化菌顆粒污泥的形成與生物誘導HAP沉淀緊密相關。

圖1 厭氧氨氧化菌顆粒污泥形成與生物誘導HAP沉淀的潛在機理[20]Fig.1 Potential mechanism of anammox granular sludge formation and bioinduced HAP precipitation[20]

2 磷富集對顆粒污泥物理性質的影響

有研究發現厭氧氨氧化顆粒污泥易在高氮負荷下出現顆粒內部空心化的現象，宏觀上表現為顆粒密度降低而漂浮到反應器頂部造成反應器內有效生物量降低甚至流失[21-22]，嚴重的甚至導致厭氧氨氧化反應器失效。而厭氧氨氧化顆粒內部磷的富集沉淀的存在增加了顆粒污泥的比重，隨著反應器深度的增加，顆粒逐漸變大，磷的含量更高[11]。已有文獻證明形成羥基磷酸鈣的厭氧氨氧化顆粒污泥比單純顆粒污泥的沉降速度從大約50～100 m/h顯著增加到超過300 m/h[15,17]。Zhang等[17]研究中發現內部具有羥基磷酸鈣的成熟厭氧氨氧化顆粒污泥的沉降速度約為285 m/h。另一方面，顆粒污泥的機械強度對于維持其穩定性至關重要[23]。低強度的顆粒污泥破碎的碎片可能會隨出水流出導致反應器中厭氧氨氧化菌生物量大大減少。羥基磷酸鈣在顆粒污泥內部富集不僅增加了厭氧氨氧化顆粒的機械剛度，而且還為厭氧氨氧化菌生物體的生長提供了穩定的載體[24-25]。Liu等[11]在鹿特丹全尺寸厭氧氨氧化反應器中發現，在羥基磷酸鈣形成和積累期間，顆粒的剛度增加。同時研究發現，富含磷酸鈣沉淀的厭氧氨氧化顆粒污泥的剛度與磷酸鈣礦物的剛度幾乎相同，同時比僅僅只有生物質的厭氧氨氧化顆粒污泥的剛度高7倍以上。反應器底部形成的顆粒機械強度最強，這主要與顆粒中內部的磷酸鹽物質含量呈現正比關系。

3 厭氧氨氧化反應生物誘導除磷的影響因素

3.1 pH

pH是影響厭氧氨氧化菌活性的最重要參數之一，適宜的pH可以保證穩定的厭氧氨氧化脫氮效果，并為羥基磷酸鈣的形成提供合適條件。羥基磷酸鈣的形成過程中消耗的堿也阻止了厭氧氨氧化活性被高pH所抑制，最終厭氧氨氧化和羥基磷酸鈣結晶之間形成協同互惠關系。羥基磷酸鈣結晶主要是受過飽和指數等的影響，一些研究中發現厭氧氨氧化過程中有磷酸鹽沉淀的反應器運行pH值通常保持在7～8.5[14,26]。當pH值大于8.5時，碳酸鹽礦物如CaCO3和CaMg(CO3)2的形成潛力更高[10]。這類礦物質的形成通過阻斷磷酸鹽成核位點來抑制羥基磷酸鈣的形成，降低了最終污泥產物的磷含量[27]。因此，反應器的工作pH值在8.0～8.5之間，不僅滿足了厭氧氨氧化工藝的要求，而且減少了不良礦物的形成。需要指出的是，磷灰石(包括羥基磷酸鈣HAP、氟磷灰石和氯磷灰石)水溶性低，結晶度高，在中性和較高pH值下是熱力學上最穩定的磷酸鈣相[28-29]。

3.2 鈣磷比

進水Ca/P也是影響磷去除的主要因素之一，在不同的初始磷濃度下，Ca/P對磷去除的影響是不同的。在低磷濃度下，隨著Ca/P的增加，除磷的增加速度緩慢；當初始磷濃度增加時，Ca/P對除磷效果影響更顯著，除磷速率趨于與Ca/P的增加保持平衡。Lin等[30]在研究中發現，當進水的Ca/P由7.17增加到13.0時，磷的去除率由35%上升至68%。通常，較高的進水Ca/P有利于磷的去除和游離羥基磷酸鈣的形成。羥基磷酸鈣的Ca/P理論摩爾比值為1.67，而顆粒污泥的Ca/P總是略低于羥基磷酸鈣理論比值，主要是由于羥基磷酸鈣的過渡態如無定形磷酸鈣(ACP，Ca3(PO4)2·xH2O)，磷酸八鈣(OCP，Ca8H2(PO4)6·5H2O)和缺鈣羥基磷灰石(DCP，Ca10-z(HPO4)z(OH)2-z·nH2O，0≤z≤1)的鈣磷比較低的原因[10]。而當實際顆粒污泥的Ca/P較高時，則表明反應器中形成的碳酸鈣等其他鈣鹽沉淀。

3.3 水力停留時間(HRT)

厭氧氨氧化工藝HRT主要影響HAP結晶的反應時間。有研究證實HRT對結晶效率以及晶體尺寸有直接影響[31]。為了達到較高的磷回收效率，高混合強度反應堆(如空氣攪拌反應堆)中所需的HRT可短于0.5 h[32]；然而，在較低混合的條件下，例如流化床反應器，通常需要幾個小時才能獲得令人滿意的回收效率水平[31]。通常在25 ℃下需要24 h 才能形成純相HAP[33]。同時，較高的HRT可使反應器保留一定的生物量，有利于厭氧氨氧化菌的生長繁殖。因此，為達到較好的脫氮除磷效果，厭氧氨氧化反應器中需保持較高的水力停留時間。

3.4 污泥停留時間(SRT)

厭氧氨氧化菌的富集對厭氧氨氧化工藝至關重要。反應器下層顆粒污泥的Ca/P高于上層污泥，主要是由于磷酸鹽礦物具有穩定/轉化作用，而磷酸鈣是最終穩定形式。這種轉變可能與污泥齡有關。污泥齡越長，磷酸鹽的積累越多，同時磷酸鹽沉淀的形態也越穩定[11]。荷蘭鹿特丹的厭氧氨氧化反應器運行期間雖然反應器中進行充分混合，但由于顆粒沉降速度的不同，仍發生了顆粒的分離。當顆粒的重力為3.63時，羥基磷酸鈣堆積越多，顆粒越重[34]。因此含有羥基磷酸鈣較高的顆?？赡軙粼诜磻鞯牡撞俊Ｋ裕谝欢ǖ臅r間間隔條件下，要在保證一定的污泥停留時間的前提下可以考慮從反應器底部回收富含磷的厭氧顆粒污泥。

4 厭氧氨氧化脫氮除磷的優點以及實際應用可行性分析

由表2可知，厭氧氨氧化除磷工藝與傳統生物除磷和化學除磷進行了對比。

表2 厭氧氨氧化除磷工藝與常規除磷工藝對比分析Table 2 Comparative analysis of anammox phosphorus removalprocess and conventional phosphorus removal process

從荷蘭鹿特丹厭氧氨氧化顆粒污泥水處理廠的經驗證實反應器內部存在分層，其中無機物含量高的顆粒沉降在底部，混合液中的顆粒具有較高的生物質含量?？梢詫㈩w粒污泥內部的核直接用作肥料，并保留一些生物質回流到反應器中，這是一種雙贏的方法。因為這不僅達到回收利用顆粒中的磷(干重含量158 g/kg)的目的，而且可增加土壤肥力。顆粒中的磷(干重含量158 g/kg)高于污水污泥(典型污泥中磷干重約為30 g/kg)[12]。同時由于生物礦化作用允許微生物誘導磷沉淀，因此無需添加化學物質即可回收磷。礦物質的積累增加了顆粒的重力，使它們沉降到反應器的底部，很容易獲取。因此，在實際應用中控制一定的影響參數，通過厭氧氨氧化菌生物誘導形成的磷酸鹽礦物具有從廢水中回收磷的潛力。

5 結論

近年來，厭氧氨氧化工藝的相關研究與應用得到了快速發展。利用厭氧氨氧化顆粒污泥工藝耦合生物誘導羥基磷酸鈣結晶，不僅實現同時脫氮除磷，而且還可以獲得高附加值的羥基磷酸鈣。這將大大推動厭氧氨氧化工藝在污水處理上的應用。因此，在未來厭氧氨氧化工藝的研究中，應重點研究厭氧氨氧化顆粒污泥工藝的參數優化，找出厭氧氨氧化顆粒污泥耦合生物誘導除磷的關鍵控制因素。