納米膠體SiO2在新拌混凝土中的應用進展研究

李力，唐吉堯，楊大田

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074;3.交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶 400074；4.中建西部建設西南有限公司，四川 成都 610000)

水泥混凝土易出現密實度不足、空隙率較大的結構缺陷，導致強度和耐久性達不到使用要求。在20世紀90年代初，研究發現水泥水化產物硅酸鈣凝膠(簡稱C-S-H凝膠)包含大量納米聚集顆粒，作為水泥基材料粗分散體系的分散介質，粘結粗、細集料和未水化產物，填充結構空隙，保障硬化混凝土結構強度[1]。近年，水泥混凝土中應用的納米膠體材料越來越廣泛，包括納米膠體SiO2、石墨烯[2]、碳納米管等[3]。納米材料顆粒尺寸小、比表面積大，作為改性劑加入水泥基材料，空隙填充作用明顯并具有高反應活性，可有效提高水泥基材料密實度、促進結構缺陷改善，因此廣泛用于混凝土耐久性能提高[4-5]。

研究發現[6-7]納米膠體SiO2所具有的優良性質對水泥產物和混凝土也有提高。葉青等[8-10]分析納米膠體SiO2和氫氧化鈣在硬化水泥漿中的反應，對比硅灰，納米膠體SiO2與水泥基材料上的氫氧化鈣反應速率更快，反應過程中吸收水泥基上富集的氫氧化鈣，有效降低混凝土中氫氧化鈣的含量，產生更多的水化硅酸鈣凝膠。納米膠體SiO2二次水化、高火山灰效應，在混凝土硬化過程中發揮晶核、填充作用。

1 納米膠體SiO2制備與性質

1.1 制備

目前，制備納米球形SiO2的方法主要包括氣相法、溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法,其優缺點見表1。

1968年，Stober[11]以硅酸酯(TMOS或TEOS等)為硅源，醇為溶劑，經過水解、縮合形成溶膠，陳化為凝膠，干燥、燒結得到粒徑在0.05～2μm可控SiO2。Stober法制備SiO2被廣泛使用并經持續改進[12-13]發展為酯-醇-水-堿體系，獲得SiO2溶膠分散度高，體系穩定。

納米膠體SiO2目前在市場上有粉狀和液體兩種。很多專家學者都使用了不同的方式制作納米膠體SiO2，李陽等[14]采用了醇鹽水解法制備了SiO2納米粉體添加于水泥砂漿中研究其力學性能。Quercia等[15]也是分別采納并使用不同粉狀納米SiO2，探究其在混凝土中的影響。部分學者通過超聲分散[16]和球磨等[17]方式將SiO2制備成懸浮液。之后由于粉狀的膠體SiO2容易發生團簇效應，其分散性不易控制，并且存在粉狀微小顆粒在試驗和施工中對人體危害較大的問題，很多學者開始使用膠體SiO2溶液對混凝土性能進行研究。

1.2 納米膠體SiO2的性質

目前在水泥混凝土中應用的主要有納米膠體SiO2、納米CaCO3[18]和硅灰[19]，納米膠體SiO2粒徑介于1～100 nm的粒子的無定型物質，由于粒徑小表面積大，表面電子結構和晶體結構易發生畸變，從而具有高火山灰活性、晶核作用和微集料填充作用[20]。其中膠體SiO2和其他納米材料性質見表2。

表2 納米材料性質對比Table 2 Comparison of nanomaterial properties

相比于粉煤灰和硅灰，納米膠體SiO2具有以下優點：

(1)顆粒尺寸更小，比表面積更大；(2)火山灰反應活性最高，使得材料參與反應的速率更快，在相同時間內，反應更加充分；(3)對環境無污染，為粘土質的主要產物，可直接被大自然消化[18]；(4)不存在消耗水的問題，混凝土的用水量的減少容易使得混凝土的干燥，收縮，以及翹曲；(5)不用考慮其分散性。

在混凝土中，若分散性不好，容易發生團聚現象。這樣會使得材料并沒有充分進行反應，使得反應不充分。與其他材料摻和時，納米膠體SiO2很少具有其他火山灰種類所帶來的負面作用。其材料性能更加優越。

2 納米膠體SiO2在混凝土的作用機理

2.1 二次水化作用與火山灰效應

納米膠體SiO2發生二次水化作用和火山灰效應的過程，見圖1。

圖1 膠體SiO2在混凝土中的分布示意圖Fig.1 Animation of the distribution of colloidal silica in concretea.SiO2反應前;b.SiO2反應后

圖1為摻入納米膠體SiO2的混凝土微觀結構示意圖，(a)為未發生二次水化反應狀態，膠體顆粒粒徑小、表面積大，表面存在大量羥基基團，呈極性，親水性強，顆粒相互作用成鏈狀分布在水泥和粗細集料的孔隙之間。(b)中可以看出水泥水化后產生的氫氧化鈣(簡寫為CH)使得本就呈堿性的混凝土堿性更大，其與納米膠體SiO2發生化學反應生成水化硅酸鈣凝膠。

采用X射線衍射儀分析材料對水泥水化過程的影響[20]，隨著納米膠體SiO2摻量增多，C-S-H凝膠相衍射峰增強，表明納米膠體SiO2的高反應活性可促進水泥的水化。

促進水泥水化是由于其高火山灰活性與水泥水化時產生的氫氧化鈣結合生成了水化硅酸鈣凝膠，其反應方程式如下：

張琰等[3]通過XRD衍射分析7 d養護的水泥砂漿，發現納米膠體SiO2消耗CH進行二次水化，增強了砂漿的早期強度。

2.2 晶核效應、微集料填充效應

研究表明，納米膠體SiO2高表面活性可吸附硅酸三鈣水化釋放的鈣離子，導致納米膠體SiO2周圍的氫氧化鈣優先成核。由于鈣離子具有較高遷移能力，成核后硅酸三鈣表面的離子加速向溶液中遷移，因此提高了水泥礦物中硅酸三鈣的水化速率[21]。Thomas J J[22]認為納米膠體SiO2的晶核作用促進了水泥水化，納米膠體SiO2為熟料礦物中的硅酸三鈣(簡稱C3S)和硅酸二鈣(簡稱C2S)的水化提供活性點，增加了水化的表面網，其中與水泥中的產物(氫氧化鈣)二次水化產生的水化硅酸鈣凝膠可進一步作為晶核發揮作用。也有學者[23]認為納米膠體SiO2顆粒的總表面積是影響水泥水化重要因素，通過研究不同粒徑、不同摻量納米膠體SiO2對水泥水化的影響，發現隨著總表面積的增加，水泥基材料水化速率加快。

在圖1(b)中摻入納米膠體SiO2的混凝土不僅產生了水化硅酸鈣凝膠，未參與反應的納米膠體SiO2填充在水泥和粗細集料的孔隙中，減少混凝土的空隙率。2013年，Pacheco-Torgal F[24]在研究發現平均直徑為100～10 nm的納米SiO2粒子可填充到水化硅酸鈣(簡稱C-S-H)結構的孔隙中，使得混凝土更為致密。納米膠體SiO2摻入可有效提高膠砂致密度，膠砂抗壓、抗折強度隨著致密度提高而提升[17]。通過水泥混凝土壓汞試驗，發現該材料不僅可明顯降低了砂漿內部的孔隙率[25]，還可增加小孔隙體積、減少大孔隙體積從而優化混凝土孔徑分布[26]，同時骨料內部的毛細孔也減少了[27-28]。納米膠體SiO2增加了水化硅酸鈣產物，填充到砂漿中的孔隙當中，更加致密。

3 納米膠體SiO2對混凝土技術性質的影響

3.1 工作性

納米膠體SiO2摻入到新拌混凝土中，發現摻入量越多，新拌水泥混凝土的工作性越差[29-30]。劉常濤[31]試驗中混凝土的流動性(其坍落度數值代表流動性)隨著材料摻量的增加而減少，在摻入量為8%時已經低到了110 mm。張琰等[3]在將納米膠體SiO2和碳納米管摻入到水泥漿體中發現，在超過3%的摻入量后，流動度顯著下降，表明納米膠體SiO2由于比表面積大，在與水泥顆粒發生反應的過程中，發生團聚，降低了游離水的比例，降低了砂漿的流動性。

王保民[32]認為納米膠體SiO2作為礦物細摻合料對工作性的影響，與其表面吸水和填充作用有關。馬韜[33]利用粉體納米SiO2，試驗了它們被摻在新拌水泥混凝土的流動性，試驗證明溶膠SiO2與水泥相互混合后，水泥出現絮凝現象和生產水泥凝膠。同時，有研究證明[34]在水泥漿體中，兩種狀態的納米膠體SiO2均出現了團聚現象的時候，都會影響該納米材料的火山灰活性、晶核效應和填充效應，從而影響混凝土的工作性。這些絮凝鎖住了大量自由水，導致水泥混凝土的流動性降低，并且大體積的團聚體本身也會吸附大量的自由水[35]。郭保林[36]也證明了在高性能混凝土中粉狀納米SiO2減少了混凝土的坍落度和擴張度。

范基駿[37]的研究表明，即使加入了高效減水劑(萘系減水劑)無法阻止膠體SiO2之間的團聚現象。即使是分散性更佳的納米膠體SiO2，在內部也有團聚體存在。對于聚羧酸型減水劑，還存在與SiO2不相容性的問題。

3.2 強度

有大量的試驗表明，摻入納米膠體SiO2對混凝土各個齡期的強度均有所提高[9,38-39]。對比普通混凝土，摻入該材料的混凝土強度提高較大[40-41]。Zhang M H等[41]在試驗中證明在水泥基材料中加入2%的納米膠體SiO2可以縮短凝結時間，提高了7 d的早期強度。納米膠體SiO2的粒徑越小，分散越均勻，其摻量對混凝土的強度和內部致密程度也有著積極的影響[42-43]。在對混凝土的優化設計中，納米膠體SiO2的摻量在一定范圍內才對混凝土有著良好的積極影響，超出了范圍，就會出現對強度產生不利影響。但是在不同的測試方法和測試標準的情況下，對于納米膠體SiO2的最佳摻量也是有著不同程度上的理解和爭議。本材料對水泥砂漿和混凝土的強度主要是對抗折抗壓強度的影響，有研究者[3]探究出納米膠體SiO2摻入的砂漿強度有著先增大，后減小的趨勢。在3%摻入量時，抗壓強度最高達到了67.5 MPa，若換算到混凝土強度中，已經是高強度混凝土強度等級。由于摻量過大，雖然早期強度有所增長，但是后期強度還會出現倒退的現象。在研究納米膠體SiO2對輕質高強混凝土的影響，曾維學者[21]認為抗壓強度在0.5%摻量時達到最高值，抗折強度在1%摻量時達到最高值。李陽，陳杰等[14]在試驗中發現，水泥砂漿的強度隨著納米膠體SiO2摻入料的增加而增大，在4%時強度達到最大值。隨著納米膠體SiO2粉體質量的增加，其強度反而下降，分析大量的納米粉體SiO2控制了一部分的用水，導致水泥砂漿中水化反應不充分，流動度較低，導致砂漿的結構松散，強度受到嚴重的影響。

針對其養護齡期為28 d混凝土的軸心抗壓強度和劈拉強度進行了試驗[44]，材料摻入量為0,0.5%,1.0%,1.5%，結果見圖2、圖3。

圖2 混凝土圓柱體軸壓強度柱狀圖Fig.2 Histogram of axial compression strength of concrete cylinder

圖3 混凝土圓柱體劈拉強度柱狀圖Fig.3 Histogram of splitting strength of concrete cylinder

由圖中可得到：第一，混凝土的軸心抗壓強度逐漸提高，摻量從0.5%～1.5%的時候，混凝土強度相較于不摻入粉體納米SiO2的混凝土強度分別提高了12%,15%,21%；第二，粉體納米SiO2對混凝土的劈拉強度增加幅度并不大，在摻量從0.5%到1.5%的時候，混凝土強度相較于不摻入粉體納米SiO2的混凝土強度分別提高了6%,5%,6%。

3.3 變形性能

2014年之前，對于納米膠體SiO2對混凝土變形性能的研究相對較少。混凝土強度與應力應變水平關聯性很大，于是有學者[44]研究了納米膠體SiO2對混凝土變形的影響，結果見圖4。

圖4 納米SiO2混凝土應力-應變曲線Fig.4 Curve of nano-silica concrete stress-strain

由圖4可知，摻入納米膠體SiO2的混凝土應力峰值都比無摻入該材料的混凝土高。隨著納米膠體SiO2的摻入量的增多，應力峰值也有著隨之增高的趨勢。另一方面，從應力-應變曲線所圍成的面積大小可以看出，納米膠體SiO2對混凝土的延性有著顯著作用。隨著摻量的增加，混凝土的破壞延性逐步提高。在不同摻量下，混凝土的延性也是有著不同程度上的提高。納米膠體SiO2摻量在0.5%，1.0%，1.5%時，分別提高了4%，14%，32%。但實驗中并沒有測試到其最佳摻量時所達到的峰值。實驗還需要進一步的探究其最佳摻入量。

3.4 抗凍性

混凝土為多孔材料，孔隙內部含有水分。水在反復凍融條件下，低溫下結冰，體積膨脹約9%。冰融化時，體積又會收縮。在反復作用下，應力超過混凝土的抗拉強度就會導致混凝土產生裂縫，直至破壞混凝土的使用功能。混凝土的抗凍性是指在水飽和狀態下經過多次反復凍融循環作用，混凝土依舊能保證其強度和外觀完整性的能力。因此混凝土的密實度、孔隙率是決定混凝土抗凍能力的重要因素。

王寶民[45]和張茂花[46]分別進行了在拌合中摻入納米膠體SiO2的混凝土抗凍性試驗，實驗結果證明，在反復凍融循環破壞時，摻入后的混凝土有少部分表層漿體剝落，相比于普通混凝土，質量損失率小，并且不同的最大凍融次數各循環時間點的抗凍性系數和彈性模量對比，摻入納米膠體SiO2的混凝土均比普通混凝土有所提高。在2019年，Hongjian Dua[47]認為納米膠體SiO2由于其粒徑，精化了混凝土的微觀結構，減少了混凝土中的內部孔隙和外部孔隙，減少了水和有害物質的進入，試驗中證明納米膠體SiO2降低了高性能混凝土孔隙率。提升了混凝土的強度和耐久性。這說明摻入納米膠體SiO2有助于混凝土抗凍性能的提升。

在不同凍融循環次數下，納米膠體SiO2改性再生混凝土的質量損失率[31]。混凝土在凍融次數為50次的時候，吸收水量增加導致重量增加，之后隨著次數的增加，混凝土表面的裂縫越大，剝落量也是越來越大，進而使得質量損失率也在逐漸增大。普通再生混凝土在凍融次數為250次的時候，質量損失率已經到了有效工作的極限。質量損失率接近了6%。而摻入了納米SiO2后，當凍融循環次數為250次時，效果最為明顯，2%，4%，6%和8%納米膠體SiO2摻量的再生混凝土質量損失率比普通再生混凝土減小了31.6%，54.4%，47.4%和24.6%。證明了納米膠體SiO2對混凝土的抗凍性有著明顯的改善作用。

3.5 抗滑性能

混凝土路面主要通過構建不同的表面宏、微觀紋理結構來改進抗滑性能，提高道路行車安全度。納米SiO2應用于混凝土路面可修飾表面微觀結構，構建不同的混凝土的表面紋理，調整車路之間的摩擦力和附著力。Maecelo Gonzalez[48]研究表明，納米膠體SiO2混凝土相比普通混凝土具有更高的摩擦系數。在第7 d和第28 d的混凝土路面抗滑試驗中，含有1.0%和1.5%納米膠體SiO2的混凝土路面抗滑性能更高。這種改善歸因于納米膠體SiO2的物理和化學作用。由納米膠體SiO2火山灰反應生成的C-S-H凝膠，填充了水泥漿中的空隙。另外，納米膠體SiO2的細小顆粒可以物理填充水泥顆粒之間的微空間。納米膠體SiO2在水泥基材料物理和化學過程導致的填充密實作用，有助于產生更大的接觸面積，增加車路之間摩擦，從而提高了混凝土路面的抗滑性。

4 未來發展與期望

目前納米材料尤其是納米膠體SiO2對于水泥基的材料改性研究取得明顯進展。材料顆粒尺寸小、比表面積大，在水泥基材料中起到晶核、微集料填充的作用，通過與水化產物氫氧化鈣二次水化促進水泥的水化，提高水泥基材料密實度，改善水泥基材料的力學性能、變形性能和抗凍性能等。

在混凝土中納米膠體SiO2的團聚作用明顯，影響了混凝土的力學性能，并且降低了混凝土的工作流動性。

4.1 納米膠體SiO2在水泥混凝土中的應用

在實際工程應用中，納米膠體SiO2改性后的混凝土需要針對各種各樣的環境進行改進和優化，根據納米膠體SiO2降低混凝土流動性的特點進行設計。同時，納米膠體SiO2的團聚效應也需要進一步的分析，使得在混凝土中反應得更加充分，并降低納米膠體SiO2的摻入量。

4.2 材料的經濟成本-壽命分析

目前，納米膠體SiO2的市場價格仍較高，以AkzoNobel公司出產的Levasil CS15-450型和CS15-1050型膠體SiO2為例，兩種不同含量的同種類型的納米膠體SiO2，在市場上的價格分別為28元/L和38元/L。在混凝土中摻入納米膠體SiO2，每立方米混凝土的成本有所上升，對于經濟-壽命分析還需要進一步研究。

4.3 納米材料復合使用的探究

由于很多學者是通過單一的納米材料(例如納米膠體SiO2)對水泥及材料的性能研究，得到的效果并不是比較明顯。如今納米材料迅速發展的階段，可以考慮嘗試用不同的納米材料進行復合作用，從而達到其理想效果。