超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維改性研究進(jìn)展

陳銘遠(yuǎn)，林海濤，陽辰峰，李淋倍

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006)

超高分子量聚乙烯是指分子量大于150萬的線性無支鏈聚乙烯，UHMWPE纖維是一種具有高韌性、高強(qiáng)度、高模量以及低密度的高性能聚合物基復(fù)合材料，在現(xiàn)如今被認(rèn)為是最理想的增強(qiáng)材料之一[1]。這種復(fù)合材料在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。早在上世紀(jì)30年代就已經(jīng)產(chǎn)生了關(guān)于UHMWPE纖維的基礎(chǔ)理論，而我國在1964年研制成功并工業(yè)化生產(chǎn)。隨著各個(gè)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，UHMWPE纖維也不僅僅局限于工業(yè)化使用，近些年來，其良好的耐磨性以及抗沖擊性[2-3]得到廣泛利用，并通過一系列的纖維改性之后，在醫(yī)學(xué)[4-5]、生物學(xué)等[6]領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用。但同時(shí)UHMWPE纖維也同樣具有一些缺點(diǎn)，例如表面硬度小、熱變形溫度低等，通過纖維改性[7-10]可以做到改善UHMWPE材料性能的目的，進(jìn)一步減弱或去除UHMWPE纖維原有缺點(diǎn)或賦予其新的功能，通過不同的改性方法，我們也可以根據(jù)需求得到不同性能的新型UHMWPE纖維。現(xiàn)如今，國內(nèi)外諸多學(xué)者都進(jìn)行了深入的研究，下面將介紹目前對(duì)于UHMWPE纖維改性使用的幾種方法。

1 等離子體改性

等離子體主要成分是自由電子和帶電離子，也被稱為等離子體，可以對(duì)纖維進(jìn)行表面清潔以及改善纖維的各種性能。Dave等[11]使用通過ECR等離子體源獲得的低壓等離子體對(duì)UHMWPE表面進(jìn)行改性的嘗試。并已經(jīng)證實(shí)改變了UHMWPE纖維的潤濕性和生物相容性。與此同時(shí)一定程度上改善了親水性，并提出了一種開發(fā)表面修飾的UHMWPE的合適方案，該方案能夠促進(jìn)GMSCs向成骨細(xì)胞的粘附、存活、分化，并且在器官再生，抗菌活性和組織工程領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

UHMWPE纖維表面光滑，造成纖維與樹脂基體間的界面黏結(jié)度低[12],賈彩霞等[13]通過常壓空氣等離子體處理改變了UHMWPE纖維的表面狀態(tài),可以顯著高效地調(diào)節(jié)UHMWPE/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面性能。Alfredo等[14]研究氧等離子體對(duì)不同處理時(shí)間的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的硬度、結(jié)晶度、表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)組成的影響。通過進(jìn)行接觸角測試以觀察材料的潤濕性。并使用X射線衍射(XRD)研究了通過等離子體處理的UHMWPE的結(jié)晶度和晶體尺寸，同樣改善了纖維的親水性。

Liu等[15]通過微波電子回旋共振(MWECR)產(chǎn)生的氬(Ar)等離子體修飾UHMWPE，以提高耐磨性。并得出結(jié)論，與天然UHMWPE相比，Ar等離子體處理的UHMWPE的潤濕性，抗劃傷性和耐磨性得到了改善。FTIR和XPS光譜表明，潤濕性的改善應(yīng)歸因于UHMWPE表面產(chǎn)生的基于氧的官能團(tuán)。Binnur等[16]在此基礎(chǔ)上將UHMWPE和維生素E混合的UHMWPE樣品表面通過微波誘導(dǎo)的氬等離子體改性，用來提高材料的摩擦學(xué)性能。Emily等[17]使用He和He/O2冷氣體等離子體(CAP)對(duì)UHMWPE進(jìn)行表面改性，極大改善了摩擦性能，同時(shí)增強(qiáng)了親水性能。

通過等離子體改性UHMWPE纖維大多會(huì)增強(qiáng)纖維的親水性，由于對(duì)使用先進(jìn)技術(shù)合成的新開發(fā)材料的需求增加，這類涉及表面相互作用的研究發(fā)揮了重要作用[18]。

2 射線輻照改性

輻照改性就是用放射源進(jìn)行照射，通過輻射把能量傳遞給物質(zhì)，使用射線與物質(zhì)間的相互作用達(dá)到改性目的[19]。Turos等[20]使用了電子束和離子束以及γ射線對(duì)于UHMWPE纖維進(jìn)行改性。并通過核反應(yīng)分析(NRA)研究了由于輻照引起的聚合物輻射分解。揭示了輻射分解和氧化之間的相關(guān)性，氫釋放量隨所施加的劑量而增加，并且與線性能量轉(zhuǎn)移(LET)相關(guān)。用激光對(duì)于UHMWPE纖維進(jìn)行激光表面改性，Riveiro[21]在進(jìn)行激光處理之前，先在樣品上涂以碳顆粒。拉曼分析未顯示出在激光處理后發(fā)生實(shí)質(zhì)性的化學(xué)修飾，只是處理后的表面具有增加的無定形特征。并發(fā)現(xiàn)最適合改善UHMWPE樣品的表面性能的方法是納米激光輻射。紫外線處理后的樣品的潤濕性提高可以用激光處理后表面上殘留的大量碳顆粒來解釋。

UHMWPE纖維的射線輻照改性過后，其改性往往還涉及各種化學(xué)改性[22]。高溫下電子束輻照導(dǎo)致交聯(lián)密度增加，自由基減少以及抗氧化劑接枝增加[23]，Dayyoub等[24]使超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的表面通過紫外線引發(fā)被纖維素接枝。實(shí)驗(yàn)中使用二苯甲酮用作偶聯(lián)劑。纖維素的接枝已通過傅里葉變換紅外光譜法證明。對(duì)UHMWPE膜的力學(xué)分析表明，UHMWPE膜的表面上存在膠痕。另外，在SEM顯微照片中觀察到改性的UHMWPE膜的表面上存在纖維素。通過對(duì)UHMWPE表面使用這種改性，可以優(yōu)化UHMWPE的生物相容性。

3 共混改性

共混改性就是使幾種材料均勻混合，共混可以彌補(bǔ)一些單聚合物所具有的缺點(diǎn)，有著簡單、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，從而獲得理想性能的材料[25]。許睿等[26]采用了擠出成型工藝制備了尼龍6(PA6)改性超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)共混材料。PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),維卡軟化溫度以及邵氏硬度都有較大提升。采用熔融紡絲工藝制備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維時(shí)，由于UHMWPE分子量極高、黏度極大，在噴絲孔流道擠出過程中極易發(fā)生畸變破裂[27]，導(dǎo)致后續(xù)拉伸過程中纖維直徑不均勻，甚至發(fā)生斷裂。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HDPE與UHMWPE共混，有效地改善了其加工特性，在PE共混體系中，添加少量改性納米SiO2可以起到明顯的增韌效果。

當(dāng)今對(duì)于UHMW-PE/HDPE共混纖維的性質(zhì)等方面研究廣泛。朱福和[28]發(fā)明了一種可以工業(yè)化生產(chǎn)中等強(qiáng)度的超高分子量聚乙烯的方法，首先將UHMWPE纖維與高密度聚乙烯充分均勻混合,然后進(jìn)行熔融紡絲,熔融紡絲后對(duì)其進(jìn)行后牽伸,得到的中強(qiáng)聚乙烯纖維，可以大幅度降低生產(chǎn)成本,可得到強(qiáng)度為14～28 cN/dtex的超高分子量聚乙烯纖維。

4 接枝共聚

接枝共聚是指在大分子鏈上通過化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)支鏈或功能性側(cè)基的反應(yīng)，其所形成的產(chǎn)物被稱為接枝共聚物。接枝共聚也是UHMWPE纖維最主要的改性手段，通過接枝各種不同的側(cè)基或支鏈來得到我們所需要的各種性能的纖維。Liu等[29]以(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(GLYMO)為偶聯(lián)劑，在氧化石墨烯(GO)表面接枝了聚醚胺(PEA)，成功制備了新型有機(jī)雜化氧化石墨烯(NOHGO)。Zhang等[30]將UHMWPE纖維用NaClO氯化，然后通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法接枝甲基丙烯酸2-羥乙酯。氯化和接枝后機(jī)械性能大大提高。Monika等[31]通過接枝改性制備了具有抗菌性能的UHMWPE纖維，步驟是首先用Piranha溶液活化表面，然后用選定的氨基化合物(半胱胺、乙二胺或殼聚糖)接枝。下一步接枝一些硼烷簇化合物，并證實(shí)了Piranha溶液成功地激活了可變成分，并隨后將研究的氨基化合物和硼烷簇化合物接枝到UHMWPE表面。硼烷簇化合物接枝的樣品顯示出對(duì)革蘭氏陽性細(xì)菌(表皮葡萄球菌)的顯著抑制作用，期望未來在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域大放異彩。

Xia等[32]借助于硅烷偶聯(lián)劑，可通過紫外線引發(fā)將具有良好生物相容性的聚乙二醇(PEG)接枝到超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的表面上。傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析證明了PEG接枝的成功。水接觸角測量表明，改性的UHMWPE的表面親水性明顯提高，熱重分析結(jié)果表明，即使用強(qiáng)酸預(yù)處理，其熱穩(wěn)定性也不會(huì)降低。然后，使用三種模型蛋白，包括牛血清白蛋白、溶菌酶和纖維蛋白原，研究了改性UHMWPE的蛋白吸附。

直接利用輻射能和低溫等離子體也能在聚合物特定部位產(chǎn)生自由基型的接枝點(diǎn)。Meng等[33]通過空氣等離子體處理將含有可水解烷氧基的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)原位接枝到UHMWPE上。優(yōu)化了VTEOS嫁接的等離子體處理?xiàng)l件。Wang等[34]對(duì)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維的表面進(jìn)行了臭氧預(yù)處理，然后進(jìn)行了紫外線(UV)接枝改性，以增強(qiáng)UHMWPE纖維/橡膠復(fù)合材料的界面性能。

5 表面化學(xué)處理改性

表面化學(xué)處理改性是通過化學(xué)和物理方法，改變已有成纖高聚物大分子的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和粗糙程度[35-36]。根據(jù)表面改性方法的機(jī)理以及表面改性方法可以改善UHMWPE的減摩性能和耐磨性能[37-38]，同時(shí)，這不會(huì)損害UHMWPE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能。丁潔等[39]發(fā)現(xiàn)通過幾種表面改性方法可以改善UHMWPE的減摩性能和耐磨性能。但是，輻射交聯(lián)法的反應(yīng)時(shí)間過長，材料會(huì)被氧化脆化；單體本身的均聚在表面接枝過程中很重要。離子注入方法的注入層非常薄，易于破壞。

田永龍等[40]提出了一種新型的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維表面改性方法，以改善與環(huán)氧基質(zhì)的粘合性。聚乙烯蠟接枝馬來酸酐(PEW-g-MAH)通過涂覆方法沉積在UHMWPE纖維表面上。研究了整理前后的表面化學(xué)組成，晶體結(jié)構(gòu)，纖維和復(fù)合材料的力學(xué)性能，潤濕性，纖維的表面形貌以及纖維與環(huán)氧樹脂之間的附著力的變化。經(jīng)過傅里葉變換紅外光譜光譜證明，一些極性基團(tuán)(MAH)被引入到纖維表面。

Borisova等[41]研究了通過在四氯化碳環(huán)境中用溴化法來創(chuàng)建增強(qiáng)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與納米顆粒表面之間粘附力的試劑的可能性。已經(jīng)開發(fā)了用于UHMWPE粉末表面溴化的技術(shù)。Wang等[42]通過單寧酸(TA)-Na+復(fù)合改性UHMWPE纖維用于改善濕潤性和纖維與樹脂之間的粘合性。這種方法具有綠色，可持續(xù)，無損，低成本和工業(yè)化的優(yōu)勢。并且顯著的提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

6 其他改性方法

除了上述幾種對(duì)于UHMWPE纖維之外，還包括交聯(lián)改性[43-44]、電暈處理等[45-46]改性方法，也都取得了一些實(shí)質(zhì)性的研究成果，例如李焱等[47]發(fā)現(xiàn)通過電暈處理UHMWPE纖維會(huì)使纖維表面變得粗糙，并通過試驗(yàn)得出了結(jié)論，證明了電暈處理確實(shí)會(huì)提高UHMWPE纖維表面粗糙程度，處理后的UHMWPE纖維與SEBS樹脂的粘結(jié)強(qiáng)力有了很大提升。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)繼續(xù)增大處理功率和時(shí)間，纖維的力學(xué)性能會(huì)逐漸降低。

7 展望

對(duì)于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維改性，目前無論是通過物理方法還是化學(xué)方法對(duì)于UHMWPE纖維進(jìn)行改性都取得了許多實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。也得出了許多成果。但是無論如何使用哪種方法對(duì)于UHMWPE纖維進(jìn)行改性，都會(huì)存在一些局限性。通常物理方法一般配合化學(xué)方法同時(shí)對(duì)于纖維進(jìn)行改性，而且物理方法一般情況來說改性效果有限，還需進(jìn)一步探索。總的來說，UHMWPE纖維化學(xué)改性的效果較好，但過多的化學(xué)處理和高接枝率可能會(huì)改變纖維原有的耐磨性和抗沖擊性。而且化學(xué)方法改性如果進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)可能會(huì)造成嚴(yán)重的污染。

綜上所述，現(xiàn)如今超高分子量聚乙烯的改性已經(jīng)不僅僅局限于改善纖維的力學(xué)性能，對(duì)于在各個(gè)方面的應(yīng)用都很廣泛，雖然改性后的UHMWPE纖維已經(jīng)在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的使用價(jià)值,但其研發(fā)仍然具有很大的發(fā)展空間。今后對(duì)于超高分子量聚乙烯改性的研究也不能局限于單一方法,應(yīng)當(dāng)通過多種方法相結(jié)合,才有可能在克服纖維固有缺陷的同時(shí)，更好的保留纖維原有的優(yōu)良性能，獲得理想改性后的纖維。