電解法制備片狀鋅粉的研究進(jìn)展

劉清，廖俊杰，招國(guó)棟，楊濤，鄭少偉

(1.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；3.東莞市路橋投資建設(shè)有限公司，廣東 東莞 523120)

片狀鋅粉作為一種金屬粉體材料在醫(yī)藥化工、電池制備、重裝防腐等方面得到了大量的應(yīng)用[1]。研究者們通過蒸發(fā)-冷凝法、球磨法、電解法等制備了一批片狀鋅粉，但蒸發(fā)-冷凝法制備方法能耗高，產(chǎn)量低；國(guó)內(nèi)球磨法生產(chǎn)的鋅粉小片徑較多，且冷焊導(dǎo)致大片徑鋅粉表面小片徑鋅粉附著，表面粗糙[2]。相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26035—2010《片狀鋅粉》中與微觀形貌有關(guān)的指標(biāo)均較德國(guó)EKART公司產(chǎn)品指標(biāo)寬松(見表1)。

表1 GB/T 26035—2010《片狀鋅粉》部分指標(biāo)與德國(guó)ECKART公司產(chǎn)品指標(biāo)對(duì)比Table 1 Comparison of some indexes of GB/T 26035—2010 “Flake Zinc Powder” and German ECKART company’s product indexes

而電解法制備片狀鋅粉無冷焊、能耗低，污染小。本文將從電解的基本環(huán)節(jié)出發(fā)，分析添加劑對(duì)電解法生產(chǎn)片狀鋅粉的影響機(jī)理，展望電解法生產(chǎn)片狀鋅粉應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際的趨勢(shì)。

1 鋅的電沉積

電解質(zhì)量直接與最終產(chǎn)品的質(zhì)量有密切關(guān)系，而在電解過程中影響因素較多，且各因素之間相互關(guān)聯(lián)，機(jī)理較為復(fù)雜。本節(jié)將對(duì)各影響因素分別進(jìn)行綜述，以期從中找到各因素對(duì)電解鋅粉產(chǎn)品質(zhì)量的影響規(guī)律。

1.1 浸出劑種類及濃度和鋅濃度

工業(yè)上，電積鋅過程中，電解液一般來自該冶煉廠前一工藝流程中以各種方式浸出的鋅精礦。而評(píng)價(jià)浸出效率最重要的一個(gè)指標(biāo)就是浸出終點(diǎn)鋅濃度和浸出劑殘余量(有時(shí)也以pH等相關(guān)指標(biāo)表示)，而這一指標(biāo)也將對(duì)電解階段的工藝條件和產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響，由于各浸出劑中鋅的浸出率有明顯差異，本文中選取主流的酸浸、氨浸和苛性堿浸等代表性浸出方式進(jìn)行綜述。

Saba等[3]對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的純鋅溶液進(jìn)行酸浸連續(xù)電積操作，當(dāng)電解液中的鋅含量降至40 g/L以下時(shí)，電流效率會(huì)急劇下降，尤其是當(dāng)硫酸增加至80 g/L時(shí)電流效率下降更為明顯。劉清等[4]發(fā)現(xiàn)在堿浸-電解生產(chǎn)金屬鋅粉的全鋅和金屬鋅含量隨著堿濃度的增加均顯著下降，同時(shí)由于高堿濃度增加了電解液粘稠度，電阻隨之增加，也導(dǎo)致電流效率降低；而當(dāng)鋅濃度從10 g/L增加到30 g/L，金屬鋅粉的全鋅和金屬鋅含量從89.4%和76.1%提高到了97.8%和92.3%，電流效率也從15.9%增加到49.8%。宋丹娜等[5]采用Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O體系電積鋅，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn2+濃度小于30 g/L時(shí)，電流效率急劇下降，且只能得到粉末狀的海綿鋅，而Zn2+濃度大于30 g/L時(shí)，電流效率均超過90%。溫功玉等[6]在NH3-NH4Cl-H2O體系下將初始鋅離子濃度由10 g/L逐漸提高至50 g/L，電流效率由85.85%升至96.03%，且隨初始鋅離子濃度升高，陰極析氫下降，表面裂紋和鼓包減少，鋅離子濃度升至40 g/L時(shí)，陰極鋅表面平整光滑，晶粒細(xì)小致密。

在電解過程中，電能的消耗由電解槽電壓決定，槽電壓升高會(huì)導(dǎo)致電流效率降低，增大電能消耗[7]。而Zn2+濃度越高，溶液中可以參與電積反應(yīng)的Zn2+數(shù)量越多，電解液導(dǎo)電性增強(qiáng)、電阻下降，槽電壓呈下降趨勢(shì)，對(duì)電能的損耗也就相對(duì)較低[8]。企業(yè)的生產(chǎn)成本也會(huì)因此降低。秦愛玲等[9]還報(bào)道了陰極產(chǎn)物形核速率在一定范圍內(nèi)隨鋅離子濃度增大呈增大的趨勢(shì)。鋅離子濃度還決定了參與反應(yīng)的鋅離子數(shù)目，而低鋅濃度的溶液中液相傳質(zhì)過程鋅的濃度梯度差較小，擴(kuò)散速度低，沉積面上的鋅得不到及時(shí)補(bǔ)充，鋅晶核無法吸引到足夠的離散原子長(zhǎng)大，因此低鋅濃度下鋅粉片徑較小[8]。

綜合來看，提高鋅離子濃度、降低浸出劑的濃度有助于鋅粉質(zhì)量和電流效率的提升，但太低的浸出劑濃度是無法浸出較高濃度的鋅的，而且在強(qiáng)堿性溶液和氨水中鋅的溶解度是一定的[4-5]，一味強(qiáng)調(diào)高鋅濃度和低浸出劑濃度在實(shí)際生產(chǎn)過程中并不現(xiàn)實(shí)。

1.2 雜質(zhì)

電解液中的雜質(zhì)大部分來源于礦物浸出過程中雜質(zhì)離子的浸出，也有部分是生產(chǎn)工藝中引入的有機(jī)雜質(zhì)。

為了避免雜質(zhì)的影響，一般通過氧化-調(diào)節(jié)pH沉淀除鐵，氫氧化鐵吸附除砷、銻，再用鋅粉置換除銅、鎘、鉛[14]，酸法不能使用的含氟含氯的鋅原料可使用堿浸-電解鋅工藝。雜質(zhì)的存在及其含量的大小、種類的多少對(duì)鋅電積影響水平不同，多元雜質(zhì)之間相互作用、相互影響且影響機(jī)理較為復(fù)雜，目前對(duì)于復(fù)雜的多種雜質(zhì)存在下的電積研究也還不夠深入，但能夠確定多元雜質(zhì)存在時(shí)比只有單一雜質(zhì)的鋅粉品質(zhì)更差[15]；且部分除雜方式工藝條件較為苛刻，且在除雜過程中容易造成大量有價(jià)金屬的損失，生產(chǎn)效率也不高[16]，目前生產(chǎn)上能做的就是盡量降低各雜質(zhì)離子的含量，亟待開發(fā)一種新型高效且使用范圍廣、操作簡(jiǎn)便的除雜工藝。

1.3 電極和極距

電極材質(zhì)和極距都對(duì)槽電壓、電流效率和成核速率等有較大影響，進(jìn)而影響生產(chǎn)的片狀鋅粉的質(zhì)量。極距過大時(shí)極板間溶液量增大，電阻變大，保證相同電流密度的槽電壓升高，能耗也會(huì)增加，成本隨之增大。實(shí)際生產(chǎn)過程中，極距過小會(huì)導(dǎo)致極板之間相互影響，陰極板上沉積的金屬鋅會(huì)接觸到陽極，失去電子后成為鋅離子而“反融”進(jìn)入溶液[4]。且小極距作業(yè)要求工人操作水平較高，增加了裝槽的作業(yè)量，并可能出現(xiàn)極板短接現(xiàn)象而引起短路，耗費(fèi)電能的同時(shí)也導(dǎo)致電流效率低下；大極距對(duì)陰極鋅沉積形貌也有不利影響[6]。工業(yè)上，陽極一般應(yīng)滿足以下要求：導(dǎo)電性好；耐腐蝕且電化學(xué)性能穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度高、易加工；析氧電位低，對(duì)電極反應(yīng)有良好的催化活性；價(jià)格便宜，使用壽命長(zhǎng)[17]。由于鋅粉直接在陰極上附著，陰極對(duì)鋅粉的質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用，從工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際來看，合適的陰極也能便于電解后的剝鋅操作，節(jié)約生產(chǎn)成本。

由于造價(jià)較低、加工性和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，鉛合金陽極在工業(yè)電積中應(yīng)用較為廣泛。但鉛合金在電解液含氯高時(shí)易腐蝕，且析氧電位較高、密度大而強(qiáng)度低，且鋅電積一般采用的Pb-Ag合金陽極中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)需0.5%～1.0%，也提高了使用成本[17]。

對(duì)鉛陽極的合金化和表面改性近年來成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，研究者們對(duì)以鉛為主要基材添Ag、Li、Sb、Ca、Sr、Bi、Co、Ti、In、Sn、Pt、Ni等一種或幾種金屬元素制成的二元、三元乃至多元合金作陽極進(jìn)行了大量的研究[17]。總的來說：在鉛陽極中摻入一定量Ag、Co、Pt、Ni等可提高陽極析氧電位，有效抑制Pb的腐蝕；Ti、In、Sn、Bi和Sb等能通過影響陽極表層所形成的PbO2晶型使陽極微觀結(jié)構(gòu)向利于電解的方向調(diào)整；Li、Ca等堿金屬、堿土金屬元素在改善鉛熔體的冷卻結(jié)晶過程中有正面作用，最終提升了陽極耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度[18]。

也有研究者通過電鍍和粉末冶金技術(shù)對(duì)鉛基陽極進(jìn)行表面改性。Pb-MnO2復(fù)合陽極的電位隨MnO2含量的增加而降低，但當(dāng)MnO2含量超過5%時(shí)，電催化活性的提高效果降低；恒電流極化72 h后的Pb-MnO2復(fù)合陽極與工業(yè)鉛銀陽極析氧電位相當(dāng)甚至更低，而前者卻更薄、更致密，陽極的耐蝕性隨MnO2的含量升高也更優(yōu)[19-20]。

電沉積法摻雜碳納米管制備陽極可明顯提高復(fù)合鍍層電極的電催化性能，但在重復(fù)使用后，鍍層會(huì)逐漸脫落而對(duì)電沉積產(chǎn)生不利影響[21-22]。顧昱等[23]采用真空高壓燒結(jié)制成了CNTs/Pb復(fù)合陽極，電化學(xué)性能也較為優(yōu)異。

以鈦基、鋁基和不銹鋼基等為基底，摻雜貴金屬 (Pt、Ag)、貴金屬氧化物 (IrO2、RuO2) 和賤金屬氧化物 (MnO2、PbO2、Co3O4等)以及有機(jī)材料(聚吡咯、聚苯胺和聚3,4,5-三氟苯基噻吩等導(dǎo)電聚合物)等制備非鉛金屬基復(fù)合陽極的研究也有所突破[17]。

由于鋁的導(dǎo)電能力強(qiáng)，在酸性溶液中耐腐蝕性強(qiáng)、析氫過電位高，采用純鋁板作鋅電積的陰極較為常見[24]。在工業(yè)電流密度下，常見的幾種鋁合金能耗超硬鋁<純鋁<防銹鋁<鍛鋁；其中純鋁和防銹鋁電流效率高，沉積鋅層形貌較好、無鼓泡、燒板現(xiàn)象；防銹鋁中由于合金元素加入，初期形核位置增加，形核速率提高，而研究認(rèn)為形核速率的提高能夠抑制鹵族元素對(duì)陰極板的腐蝕[25]。

含有Mn元素的鋁錳合金電極相比于純鋁電極,耐蝕性普遍提高;隨著Mn元素含量增加,腐蝕電流逐漸減小，交換電流密度先增大后減小，而析氫電位幾乎不受Mn元素添加的影響：在Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%時(shí)，腐蝕電流達(dá)最低、交換電流密度也達(dá)到最大值3.746 2×10-16mA/cm2，相較于純鋁電極 (4.802 7×10-33mA/cm2)，鋁錳合金電極表面電催化活性提高,電流效率增加,能耗降低[26]。添加硼和稀土元素的鋁合金陰極板材料中鐵雜質(zhì)含量大幅降低，且極板耐蝕性比較優(yōu)秀[27]。以Al-Mg合金作陰極電極析出鋅的電位比純鋁材降低40 mV，析氫過電位減小，電催化活性顯著提高，整個(gè)電極反應(yīng)過程中電化學(xué)過程只表現(xiàn)一種步驟控制，穩(wěn)定性極強(qiáng)，但Al-Mg合金腐蝕速率較高，耐蝕性較差[28]。

徐雙全等[29]以純鋅為工作電極，模擬實(shí)際生產(chǎn)時(shí)Zn2+在鋅金屬面上的沉積行為，研究發(fā)現(xiàn)Zn2+的沉積經(jīng)歷了覆蓋、吸附成膜、大量晶核形成等過程，鋅電極上Zn2+的結(jié)晶近似于三維瞬時(shí)成核方式。以鎂為基底添加錳、鋁、鋅、鋯、銀等金屬的鎂合金陰極[30]和以銅、鉑為基底沉積La-Mg-Co合金膜的復(fù)合陰極[31]在堿性溶液中也表現(xiàn)了較好的耐腐蝕性。

傳統(tǒng)鉛合金陽極雖然有一定的劣勢(shì)，但復(fù)合陽表層易脫落、電化學(xué)穩(wěn)定性不佳、工業(yè)應(yīng)用也不夠成熟，當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的還是鉛合金陽極。而陰極在酸性電解液中多用鋁合金，苛性堿法中則通常采用不銹鋼。

1.4 電流密度

電流密度是電流和陰極過電極板面積之比，電流密度增大意味著電流更大、相應(yīng)的槽電壓升高，要求設(shè)備的功率也更大。高電流密度下析氫反應(yīng)等副反應(yīng)更易發(fā)生[8]，電流效率也會(huì)大大降低。一般來說，電結(jié)晶時(shí)的成核速度和生長(zhǎng)速度決定了鋅粉的晶粒尺寸：成核速度過快導(dǎo)致鋅離子來不及補(bǔ)充而使晶粒尺寸偏小；生長(zhǎng)速度快則鋅離子來不及成核而被吸收沉積到已成核的位置，晶粒尺寸較大，電流密度提高還會(huì)增大過電位[32]。但有實(shí)驗(yàn)表明，在高電流密度(1 500 A/m2)時(shí)會(huì)在電極附近造成電離子的貧化，得到的鋅粉形貌較為破碎，顆粒較細(xì)；而電流密度較低(1 000 A/m2)時(shí)晶體生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)大于晶核的形成速度，得到的鋅粉形貌較為完整，顆粒呈片狀，顆粒較大且不易氧化[4]；也有研究者認(rèn)為高電流密度會(huì)引起沉積層附近的壓力下降，各晶體間的結(jié)合能力降低，得到的鋅粉相對(duì)松散而避免形成鍍層[8]。

1.5 溫度

據(jù)MURALIDHARA報(bào)道[33]，在較低溫度下(<303 K)，電解鋅沉積層光亮，在308 K以上，沉積層呈暗淡狀態(tài)，則可能是鋅粉隨溫度升高活潑性也增大。Jiang等[30]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從30 ℃升至50 ℃和70 ℃時(shí)，槽電壓分別從3.06 V降至2.77 V和2.58 V， 顆粒狀結(jié)構(gòu)逐漸占主導(dǎo)地位。溫度升高雖然能加速電解液中離子的擴(kuò)散遷移、一定程度上降低溶液電阻、提高電流效率從而提升鋅的回收率[34]，但由于降低了濃度極差的作用，反而對(duì)鋅粉生成的生成有負(fù)面效果[8]。溫度升高還會(huì)加速氨法煉鋅電解液中氨水的揮發(fā)，使環(huán)境變得惡劣，且會(huì)浪費(fèi)大量的能源[34]。綜合來看，一定程度的溫度提升對(duì)降低能耗有積極的意義，但過高的溫度下電積生產(chǎn)的鋅粉質(zhì)量并不高，而且電解過程中會(huì)由于溶液電阻的存在而使部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，因此電解過程中的溫度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和調(diào)控也極為必要。

1.6 添加劑

添加劑在鋅電積過程中主要有兩個(gè)作用：一是作為氫抑制劑和晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑通過其在陰極表面的吸附影響沉積物的生長(zhǎng)和晶體構(gòu)建;二是減少雜質(zhì)特別是金屬雜質(zhì)的有害影響并改善操作性能[35]。膠類是一種常用的工業(yè)添加劑，在鋅電積過程中也發(fā)現(xiàn)明膠、骨膠等對(duì)析氫反應(yīng)的抑制、電流效率的提升和鋅粉表面形貌的調(diào)控均具有一定的促進(jìn)作用[3,5,36-38]；也有研究者認(rèn)為明膠可消除因銻的存在而出現(xiàn)的析氫電位降低和因此導(dǎo)致的電流效率下降及產(chǎn)品的形貌改變等的負(fù)面影響[39]。而明膠和硫脲組合使用時(shí)能獲得更好的效果[40]。季銨鹽作為一種有機(jī)強(qiáng)堿，在很多反應(yīng)中是一種很好的催化劑，含長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽還可以作為表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑等。胺類氯鹽均對(duì)氨浸體系電積鋅的電流效率有提升作用，單分子胺類氯鹽對(duì)電鋅形貌影響較小而大分子胺類氯鹽和多分子胺類氯鹽均對(duì)電鋅形貌有一定的改善[41]。研究發(fā)現(xiàn)[34]加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后的電解粉體有由樹枝狀形貌向結(jié)瘤狀改變的趨勢(shì)，但CTAB的加入起到了抗氧化作用。采用十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、4-苯基-3-丁烯-2-酮 (BA) 和聚乙二醇 (PEG) 3種具有較強(qiáng)的協(xié)同作用，添加劑組成的混合添加劑可制備出光亮致密的納米晶鋅鍍層[42]。聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮[32]、聚乙醚等[42-43]聚合物添加劑的作用類似于明膠：覆蓋在陰極表面，具有一定的阻化作用，增加了電解液中的粘度，抑制了吸附原子通過表面擴(kuò)散，從而有利于晶核的生長(zhǎng),使其晶粒細(xì)化[32]。表面活性劑和天然化合物也一直是鋅電沉積過程中的添加劑。DHAK報(bào)道了研究了皂苷、甘草皂苷、天然堿等對(duì)酸霧抑制、電流效率等的影響，并且隨添加劑濃度增加，沉積物擇優(yōu)取向向[101]方向移動(dòng)[44]。這可能是由于有機(jī)絮凝劑、鋅捕收劑和消泡劑中的酰胺、胺、醚和羧基官能團(tuán)在鋅電積過程對(duì)陰極表面有機(jī)吸附，阻斷成核位點(diǎn)并改變了極化行為[10-11]。同時(shí)，有機(jī)酸如丙二酸[45]和離子液體鹽等[36,40]對(duì)降低電流效率，細(xì)化鋅粉和改變晶體擇優(yōu)取向方面有一定的益處。但其成本均相對(duì)較高，暫時(shí)還不能大規(guī)模地進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。雖然膠類作為添加劑還是有一定的缺點(diǎn)，但由于其成本低廉，目前在工業(yè)上應(yīng)用最多的還是膠類。

1.7 其他

2 總結(jié)

基于我國(guó)的鋅礦特征，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)中低品位鋅礦浸出技術(shù)進(jìn)行了大量的改良和優(yōu)化，在保證甚至提升浸出效果的前提下簡(jiǎn)化了工藝流程，但目前部分浸出工藝環(huán)境污染還是較為嚴(yán)重，部分工藝對(duì)設(shè)備要求較高，也有的工藝適用性較窄，還有一些由于生產(chǎn)成本較高而阻礙了技術(shù)的推廣，從實(shí)驗(yàn)室走向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的難度較大。目前主要的研究方向應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)向綠色環(huán)保型浸出，并基于成本控制和工業(yè)設(shè)備的發(fā)展而進(jìn)行改進(jìn)。

實(shí)驗(yàn)證明，通過調(diào)節(jié)電解中的各類影響因素來調(diào)控電沉積的鋅的形貌，利用電解法制備片狀鋅粉在實(shí)際上是可行的。只是各種因素之間相互影響，影響機(jī)理較為復(fù)雜，暫時(shí)無法精確地調(diào)控片狀鋅粉的微觀形貌，雖然實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)成功地制備了片狀鋅粉，但產(chǎn)品質(zhì)量暫未見報(bào)道，國(guó)內(nèi)外也未見工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用電解法生產(chǎn)片狀鋅粉的報(bào)道。如果能在電解法制備片狀鋅粉方面取得突破，未嘗不是一次實(shí)現(xiàn)彎道超車、打破國(guó)外技術(shù)封鎖的機(jī)會(huì)。接下來應(yīng)當(dāng)將研究重點(diǎn)放在以下幾個(gè)方面：

(1)將實(shí)驗(yàn)室電解法生產(chǎn)的片狀鋅粉對(duì)電解法制備的片狀鋅粉進(jìn)行應(yīng)用檢測(cè)并結(jié)果反饋至制電解步驟，調(diào)控制取的鋅粉品質(zhì)。

(2)對(duì)電解法生產(chǎn)片狀鋅粉各影響因素之間的相互影響機(jī)理進(jìn)行研究，以期能精準(zhǔn)把控制得的片狀鋅粉的質(zhì)量。

(3)基于現(xiàn)有的電解煉鋅設(shè)備和理論，嘗試將電解法制備片狀鋅粉的技術(shù)推廣至工業(yè)生產(chǎn)。