典型金屬離子對黃銅礦浮選效果的影響研究進展

盛潔，劉全軍，董敬申，高亞龍，劉美琳

(1.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093)

銅作為一種常見的金屬資源，在電子器件、機械加工以及化學工業等方面都有廣泛的應用。近年來，隨著科學技術尤其是電子科學的迅猛發展，世界各國對銅金屬的需求量都在不斷攀升[1]。黃銅礦是銅金屬最主要的來源，是重要的工業原料和戰略資源[2]，在選礦工業中，處理黃銅礦最常用的方法為泡沫浮選。黃銅礦常與輝鉬礦、方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦等硫化礦物伴生，脈石礦物有石英、方解石、綠泥石、硅灰石、絹云母等[3]，因此多金屬硫化礦的浮選分離被認為是硫化礦浮選工藝中最為重要的環節。黃銅礦與其他硫化礦物的浮選分離通常是根據其在礦漿中表面性質的不同而使其分離，而礦物表面性質受許多因素影響。共生礦物性質不同，對黃銅礦浮選效果的影響也有不同。

在浮選工藝中，許多金屬離子常常被用作調整劑加入礦漿中，礦漿體系中出現的難免離子也是礦漿環境中不容忽視的影響因素。礦漿中出現的難免離子有許多不同來源，這些難免離子不僅會消耗浮選藥劑，提高選礦成本；其中一些離子還會在礦漿酸堿度的協同作用下，改變硫化礦的表面性質，從而造成礦物的活化或者抑制，降低浮選分離的選擇性，使得多金屬硫化礦的浮選分離變得困難。因此，這些金屬離子對浮選效果影響的研究成為近年來科研的重點。

由于金屬離子在硫化多金屬礦浮選分離時不可忽視的作用，不同金屬離子在黃銅礦表面上的作用機理已經成為了浮選理論研究的基礎，許多科研工作者都在這一領域做出了杰出貢獻，但暫且沒有總結性的論文綜述。文章歸納總結了Na+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+等黃銅礦浮選體系中常見的金屬離子來源，以及近年來金屬離子對黃銅礦作用機制的研究成果，并對金屬離子在黃銅礦表面的作用機理及綜合應用進行展望，為日后的研究和應用提供參考。

1 金屬離子的來源

1.1 礦物學因素

1.1.1 晶格雜質 黃銅礦的化學式為CuFeS2，研究表明，黃銅礦具有Cu+Fe3+(S2-)2的價態[4]，其晶體中存在共價鍵和離子鍵，是一種混合鍵型半導體[5]，常見的晶體結構為四方晶系變體，其晶胞包含四個銅原子，四個鐵原子和八個硫原子，與閃鋅礦結構類似，故而在高溫時它們可以互溶，溫度降低時，固溶體發生分離，生成小的包裹體結構[6]。

1.1.2 礦物溶解 在黃銅礦浮選工藝中，一些礦物的溶解及變化是礦漿中大量難免離子的重要來源之一。一方面，可溶性鹽類和氧化礦物的溶解為硫化礦浮選體系帶來了大量離子。一些銅礦床礦物組成較為復雜，原生銅礦物、次生銅礦物、氧化銅礦物和可溶性金屬鹽伴生且嵌布粒度較細，在進入浮選礦漿系統時，會發生表面離子和可溶性鹽的溶解，給礦漿中帶來Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+等金屬離子[7]，改變礦漿酸堿度，對目的礦物的浮選造成影響，消耗浮選藥劑，惡化浮選環境。例如鐵離子對銅礦物的浮選有抑制作用。許多研究都能證明，溶鹽含量越多，對浮選的指標影響越大。

另外，礦物的表面性質和浮選礦漿的化學性質會在研磨過程中發生變化。在實際生產中，硫化礦易被氧化，氧化后溶解度增大，礦漿中離子的濃度必然增大。溶解后表面粗糙度和晶格缺陷增加，機械攪拌時間越長，pH值越低，表面溶解程度越大[11]。

硫化物礦物的氧化產物會以親水性金屬沉淀物或金屬氫氧化物的形式存在于礦物表面，改變礦物表面潤濕性，使礦物可浮性降低。氧在促進表面疏水物質形成的同時，也會促進金屬氫氧化物的形成。

1.2 黃銅礦浮選的礦漿環境

1.2.1 浮選藥劑 浮選藥劑是金屬離子的主要來源之一。在礦漿中添加浮選試劑在加入對礦物浮選的有用組分的同時，常常會被動的引入大量的無機或者有機物質。例如，在礦漿中加入石灰調節pH值時，大量的Ca2+也會隨之進入礦漿中。研究發現，Ca2+在堿性礦漿環境下可以作為輝鉬礦浮選的抑制劑[14]。

1.2.2 水質 礦物浮選一直是選礦中最為耗水的工段之一，受到日益嚴格的環保政策的影響和企業自身可持續發展的需要，減少淡水需求，增加選礦回水利用率和有效利用多種水資源是現今選礦廠常用的策略。

在浮選工藝中，選礦回水，特別是濃縮、脫水和過濾設備回收的水，由于礦物的氧化溶解和試劑的添加，總溶解離子含量增加[15]，如果回水中的污染沒能得到充分的處理，這些離子會進入流程中，對浮選造成不利的影響[16]。

另外，選礦廠的地理因素也常常影響到浮選用水的水質，人們不得不利用海水、苦咸水、裂隙水等水資源進行選礦[17]。海水浮選被越來越多的被應用于稀缺或者遠離淡水資源地區的礦物加工之中[18]。利用含有高濃度電解質的水資源進行浮選一直是一些地區選礦需要面臨的問題[19]。海水中常常含有大量的無機鹽，如KCl、NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2等，同時海水還具有緩沖性質，使得在高pH值下進行浮選面臨阻礙[20]。

1.2.3 磨礦介質 磨礦介質的材料影響著礦漿的電化學環境，礦物與磨礦介質表面發生氧化還原反應，礦漿性質因此發生改變[21]。磨礦過程中，硫化礦物與磨礦介質之間發生電接觸，由于靜止電勢差而產生電流。硫化礦物的靜息電位比鐵的靜息電位高，故硫化礦物充當陰極，氧還原發生在硫化礦物表面，鐵質磨礦介質作為陽極，發生氧化反應[22]。當礦物在惰性材料研磨介質中研磨時，如陶瓷介質，具有較低靜息電位的硫化礦物將作為陽極，導致礦物表面氧化，有利于黃藥的氧化與吸附[23]。 硫化礦物與鐵研磨介質及襯板間的電相互作用改變了礦物表面的氧化還原狀態，降低了溶解氧濃度，增加了礦漿中離子的濃度[24]。

2 礦漿中金屬離子對黃銅礦浮選效果的影響

2.1 Na+、Al3+的影響

王亮等[25]對黃銅礦進行了在幾種不同價態離子存在條件下的浮選研究。實驗表明，當礦漿中Na+和Al3+濃度較低時，對黃銅礦的浮選均無影響。而達到一定濃度時，對黃銅礦浮選的影響各不相同。

Na+達到一定濃度時，對黃銅礦的浮選具有活化作用。Na+不會對礦物表面疏水性有顯著影響，而是影響礦粒表面荷電性能，增加礦漿起泡性，壓縮礦物表面雙電層，減小礦粒間的靜電排斥力[26]，減小氣泡到達礦物表面的能量壁壘,阻止氣泡兼并，促進氣泡-顆粒的附著,提高黃銅礦回收率。研究表明，在NaCl溶液中的起泡劑會產生更小的氣泡[27]，泡沫粘度和浮選泡沫的穩定性增大[28]。October等[29]的實驗也證明，含Na+的溶液中氣泡-顆粒附著率和回收率升高，品位呈現出先升高，后下降的趨勢。

Al3+達到一定濃度時，對黃銅礦的浮選產生抑制作用。當Al3+在濃度達到1×10-4mol/L時，會因為形成的親水氫氧化鋁沉淀附著于黃銅礦表面,導致黃銅礦表面疏水性減弱。魏明安等[7]通過實驗研究發現，在乙基硫胺酯作捕收劑的礦漿體系中，Al3+離子對黃銅礦的浮選過程產生了抑制作用，其中黃銅礦的回收率會隨著Al3+離子濃度的增長而降低。Yang X等[30]的實驗發現，pH值大于4時，黃銅礦表面出現Al(OH)3沉淀，Zeta電位測定為正。

2.2 Ca2+、Mg2+的影響

實驗室條件下的Ca2+、Mg2+離子平衡常數為[31-32]：

Ca2+形態：

Mg2+形態:

當溶液中Ca2+濃度1×10-2mol/L和1×10-2mol/L時，在pH值8.3和9.3時生成CaCO3沉淀；當溶液中Mg2+濃度1×10-2mol/L和1×10-2mol/L時，在pH值9.4和10.4時生成Mg(OH)2沉淀[32]。

高鹽度環境會改變礦物表面相互作用，主要體現在靜電力與范德華力的變化上[33]。魏明安等[7]經過實驗研究發現，在乙基硫胺酯作捕收劑的礦漿體系中， Mg2+對黃銅礦的浮選過程產生了抑制作用， 王亮等[25]對黃銅礦進行了在幾種不同價態離子存在條件下的浮選研究。實驗表明，當礦漿中Ca2+濃度較低時，對黃銅礦的浮選無影響。礦漿溶液中Ca2+濃度達到1×10-2mol/L與1×10-3mol/L時，黃銅礦的回收率下降。Ca2+對黃銅礦浮選的抑制是由于形成了帶正電的鈣羥基絡合物Ca(OH)+，吸附于黃銅礦的表面降低了Zeta電位，抑制黃銅礦浮選。

許多研究都表明，Ca2+、Mg2+離子是海水中對礦物浮選具有顯著影響的主要難免離子，X射線衍射分析證明浮選過程中生成Mg(OH)2和CaCO3[34]，在礦物表面上形成的親水性二價金屬膠體沉淀，降低了目的礦物的可浮性。Hirajima等[32]對輝鉬礦和黃銅礦在海水中的浮選行為進行了研究。實驗結果表明，在低pH值范圍條件下，溶液濃度對接觸角的影響并不顯著；在高pH值范圍條件下，礦物表面接觸角隨Ca2+、Mg2+濃度增加而減小的趨勢較為明顯。接觸角的減小是由于礦物表面上Mg(OH)2的吸附和CaCO3的沉淀。同時實驗研究了不同pH值下黃銅礦Zeta電位與Ca2+、Mg2+濃度的關系，推斷礦物可浮性的下降不能歸因于Zeta電位的下降，黃銅礦在高pH值范圍條件下可浮性的下降，主要原因是Ca2+、Mg2+在礦物表面生成了親水性化合物，使礦物表面水化膜穩定且延長了誘導時間。經過對溶液中不同濃度Ca2+、Mg2+及pH值下黃銅礦回收率的對比發現，Mg2+對于黃銅礦浮選過程的抑制作用較Ca2+更為明顯[33]。

Suyantara等[35]主要研究了在不同pH值且無捕收劑條件下，人工海水中主要金屬離子對輝鉬礦與黃銅礦浮選行為的影響。研究表明，兩種礦物均會受到抑制，主要是由于礦物表面Mg(OH)2膠體的吸附，改變了礦物表面的疏水性，而CaCO3沉淀對礦物可浮性的影響有限。接觸角測試表明，在pH<9時，黃銅礦與輝銅礦表面均表現出疏水， pH>9時，在浮選礦漿體系中觀察到了白色沉淀物，pH為10和11時礦物表面潤濕性發生轉變。Zeta電位測試顯示，當pH<9時，Zeta電位均為負值，而當pH值超過10時， Zeta電位發生反轉，表明存在帶正電的沉淀物吸附到了帶負電的礦物表面，使得Zeta電位由負變正。

2.3 Cu2+的影響

浮選礦漿中的銅離子可能水解形成氫氧化銅，當pH值為7～10時形成帶正電的氫氧化銅：

由于黃銅礦與多種硫化礦物伴生，故而Cu2+是黃銅礦浮選時最為常見的難免離子之一。銅離子可以活化閃鋅礦、黃鐵礦等礦物，對方鉛礦也有一定的活化作用。一些學者研究發現，銅離子對黃銅礦的浮選也有影響。鄧久帥等[12]對礦漿中銅離子對黃銅礦浮選行為的影響進行了研究。研究表明銅離子吸附在黃銅礦富硫表面，對黃銅礦的浮選有活化作用，其作用機理類似于銅離子活化閃鋅礦，即銅離子與表面的S活化位點發生作用。Deng J S等[37]提出了銅離子活化誘導模型的兩種路徑。一是，礦漿中銅離子與黃原酸離子反應生成黃原酸銅，黃原酸銅與黃銅礦表面硫原子吸附，形成疏水表面；二是，礦漿中的銅離子首先與黃銅礦表面的S活化位點發生作用，生成CuxSy物質，捕收劑離子再與Cu基硫化物作用，生成疏水表面。

Zhao Q等[38]研究了硫化鈉作為抑制劑分離浮選黃銅礦和輝鉬礦時，銅離子對其浮選行為的影響，同時提出了抑制礦物表面的銅離子硫化物離子模型。研究表明Cu2+對黃銅礦與輝鉬礦的浮選具有不利的影響，銅離子的存在降低了銅鉬的回收率，同時使兩種礦物的表面性質趨近，惡化了銅鉬的分離。低濃度下，Cu2+可以強化硫化鈉對黃銅礦和輝鉬礦的抑制作用，高濃度下，輝鉬礦與黃銅礦將難以分離。浮選分離黃銅礦時，礦物表面溶解出銅離子在弱堿性的礦漿環境中生成Cu(OH)+和Cu(OH)2,它們吸附在目的礦物表面，導致黃銅礦與輝鉬礦表面的Zeta電位由負值變為正值，為抑制劑提供了更多的吸附位點。在pH值為8時，加入硫化鈉作為抑制劑，S2-水解產的HS-與礦物表面銅的氫氧化物發生化合反應，X射線光電子能譜(XPS)分析結果表明,礦物表面生成了Cu(Ⅰ)-S，過量的HS-還會吸附在礦物表面，形成親水層[39]，導致黃銅礦與輝鉬礦表面性質相似，可浮性差異變小，惡化二者的分離浮選流程。

2.4 Fe3+對黃銅礦表面的影響

Dong J S等[41]研究了Fe3+對黃銅礦浮選的影響。微浮選實驗表明，在較高pH值條件下，對比未添加Fe3+的黃銅礦，添加后的黃銅礦回收率下降。通過局部電化學阻抗譜(LEIS)、X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜、飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)和表面吸附實驗的手段證實Fe3+的抑制作用是由于黃銅礦礦物表面上的鐵位點的優先氧化。Fe3+親水性物質相對含量增加，從而減少了黃藥的吸附并導致黃銅礦的可浮性降低。

3 結語

總之，金屬離子的存在對黃銅礦和其他金屬硫化礦的分離浮選有著不可忽視的影響作用。礦漿體系中出現的各種金屬離子對黃銅礦浮選行為的影響各不相同：

Na+離子通過影響礦粒表面荷電性能，壓縮礦物表面雙電層，減小礦粒間的靜電排斥力，增加礦漿起泡性，促進氣泡-顆粒的附著,來提高黃銅礦回收率。

對于Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+離子來說，它們通常在低濃度下不會對黃銅礦的浮選產生影響，當金屬離子達到一定的濃度后會與礦漿中的氫氧根離子反應，生成親水的金屬氫氧化物沉淀，無選擇性吸附在礦物表面使礦物表面性質發生改變，削弱目的礦物可浮性，增加抑制劑吸附位點，從而影響其浮選分離行為。

礦物表面溶解的Cu2+可以與黃藥共同作用活化黃銅礦。而在弱堿性條件下礦漿中Cu2+生成Cu(OH)+和Cu(OH)2親水性氧化產物，這些產物通常不會溶解進入礦漿體系中，而是吸附在黃銅礦的表面，使原本可浮性較好的黃銅礦表面親水，強化礦物表面與抑制劑的相互作用，惡化黃銅礦的浮選行為。

同時，有些金屬離子的具體作用機制、作用條件和產物尚且存在爭議。在未來，可以在礦物加工學科研究中應用更先進的檢測手段以及量子化學計算的方法從而得到更確切的結論，以指導進一步深入研究。

通過對礦漿中金屬離子來源及對浮選影響機制的探究，指導設計、優化浮選流程，制定藥劑方案。進而有針對性地控制難免離子的濃度，擴大共生礦物之間表面性質的差異，或是使金屬離子與其他活化劑或抑制劑協同作用，減弱礦漿中金屬離子的不利影響，以便在工業生產中得到更好的浮選指標，減少環境污染，降低選別成本，達到環境保護和經濟效益雙贏的最終目標，從而推動黃銅礦浮選技術進步，促進產業高質量發展。