聚酰胺彈性體研究進展

曾文彬，徐保明，陳坤

(湖北省研究生工作站 湖北工業大學，湖北 武漢 430068)

聚酰胺(簡稱PA)，俗稱尼龍，它是大分子主鏈重復單元中含有酰胺基團的高聚物的總稱。在五大工程塑料中，聚酰胺產量最大、品種最多、用途最為廣泛。常常選擇性能優異的工程塑料PA作為基體去合成高新性能TPE。TPAE是由線性剛性聚酰胺鏈段和撓性聚醚鏈段組成的多嵌段共聚物，其結構是為：HO-(CO-PA-CO-PE-O)n-H，PA為聚酰胺鏈段；PE為聚醚鏈段[1]。TPAE作為一種新型的熱塑性彈性體，因為物理性能和化學性能優異，應用領域廣，例如汽車行業[2]、電子行業等[3]；投入生產速度快，并且通過改變配比就能生產出滿足用戶需求的新型產品，因此，TPAE的合成方法備受關注，成為當前研究的熱點。

1 TPAE的分類

聚酰胺熱塑性彈性體(TPAE)可分為聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚酯酰胺(PEA)和聚醚-b-酰胺嵌段共聚物等。PEEA和PEA硬段為半芳香胺，軟段為脂肪族聚酯、脂肪族聚醚或脂肪族聚碳酸酯，PEBA硬段為脂肪族酰胺，軟段為聚醚。TPAE種類多，按其硬段的PA類型不同，可分為PA6系、PA66系、PA12系等[4]。

2 TPAE的合成方法

目前TPAE的主要合成方法[5]可分為：水解開環聚合法和陰離子聚合法。而水解開環聚合法又可分為：二元酸法和異氰酸酯法[6]。

2.1 水解開環聚合法

2.1.1 二元酸法 TPAE最早的合成方法就是采用二元酸法，二元酸法為目前很多公司生產TPAE的主要方法，如法國Atochem、美國Upjohn和日本油墨公司等。

二元酸法可分為兩步，故又稱為兩步法。第一步為聚酰胺預聚體的制備，通常是環內酰胺酰胺單體(如己內酰胺)或者二元酸和二元胺或者氨基酸、催化劑[7]等加入高壓反應釜中進行熔融聚合，來制備端羧基的聚酰胺預聚體，作為嵌段共聚物的硬段。第二步是將第一步所得的聚酰胺預聚體與聚醚或者聚酯等兩側端基為羥基的軟段物質發生酯化反應得到聚酰胺嵌段共聚物[8]。但二元酸法在實際制備過程中，反應時間長；聚合反應溫度高，在工業上難以實施。

Ruchao Yuan等[9]以己內酰胺、對苯二甲酸、聚四亞甲基二醇為原料，通過熔融聚合反應制備聚酰胺彈性體。結果表明，該方法效率高、易控制、成本低、污染小；所得的產品擁有良好的力學性能。Lauren R等[10]采用上述同樣方法，以雙官能伯胺封端的聚異丁烯作為軟嵌段，雙官能羧酸封端的聚酰胺作為硬嵌段合成聚異丁烯-b-聚酰胺多嵌段共聚物熱塑性彈性體。結果表明，該合成方法打破了DOW公司合成法中只能以芳香族聚酰胺為硬段的限制；由于不需要有機溶劑，簡化工藝流程，降低成本，更重要的是不需要從嵌段共聚物產品中除去溶劑。

徐冬峰等[11]將十二碳二元酸和癸二胺為原料，分別用乙醇處理，然后加入至反應器中，制得到P1012鹽，將P1012鹽加入至反應釜保持一定真空度，加熱至180 ℃后攪拌，繼續升溫至220 ℃,恒溫30～40 min；溫度上升至240 ℃,將壓力降為常壓，反應30～40 min，通入氮氣，得到PA1012預聚物。再將PA1012預聚物與聚四氫呋喃醚二醇加入至反應釜，升溫至190 ℃攪拌，溫度升至230 ℃恒溫2 h，再升溫至250 ℃,降壓，冷卻，得到PA1012型聚酰胺彈性體(TPAE)。研究結果表明，PA1012型聚酰胺彈性體擁有高熔點與較高的熱分解溫度，同時還有優異的力學性能和耐溶劑性能。該方法的合成原料來源廣，生產的成本相對低廉，并且該反應過程容易控制。霍麗等[12]以雙端羧基的PA1212為硬段，以雙端氨基聚醚代替雙端羥基聚醚作為軟段，按分階段升溫方式，制得尼龍1212(PA1212)-b-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物。研究發現，對比與用雙端羥基聚醚作為軟段，合成TPAE的反應條件溫和，反應真空度降低，反應時間縮短，無需使用催化劑，在一定程度上降低了成本，且反應產物的分子量有所提高，產物的屈服、彎曲、斷裂強度都有所增強。

2.1.2 異氰酸酯法 異氰酸酯法是由美國DOW公司開發出來的，該方法一般以芳香族二異氰酸酯與二元羧酸反應制得半芳香族酰胺作為嵌段共聚物的硬段，與傳統的二元酸和二元醇縮合聚合、環內酰胺開環所得的預聚體有所不同。但是，軟段都可以是芳香族聚醚或聚酯。這樣就打破了芳香族二元胺活性低、芳香族環內酰胺單體不容易獲得的以及反應過程中產生的腐蝕性氯化氫等因素的干擾。聚合反應可分為兩種，第一種是將原料中其他組分先加入，最后加入二異氰酸酯，反應完成。第二種是先制備分子量較低的端羥基聚合物，然后再將剩余的二異氰酸酯加入，反應結束[13]。異氰酸酯法的優點是反應速度快、條件溫和，但該聚合反應過程中，采取措施除去反應過程中產生的CO2氣體是今后研究重點關注的[14]。

雷景新等[15]以己內酰胺、對甲苯磺酸、聚四氫呋喃醚二元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯等為原料，將原料加入反應釜，升溫加熱加壓，待產物達到預定粘度后減壓，將其與四氟乙烯混合，制得相對分子量為1 000的尼龍預聚物。將聚四氫呋喃醚二醇加熱至120 ℃，在真空度低于-0.09 MPa的情況下脫水2 h與MDI在80～90 ℃溫度下油浴2 h,獲到端異氰酸酯基型聚醚低聚物(OPU)。將尼龍預聚物與OPU反應，制得TPAE。研究發現,該法制得的TPAE擁有優異的力學性能，高熔融溫度和低玻璃轉化溫度，并且還有良好的耐溶劑性。與傳統方法比較，該方法的反應條件溫和、易于控制，在工業實施上更加便利。Liang Jiang等[16]以己內酰胺、己二胺、二苯基甲烷二異氰酸酯等為原料，采用上述同樣方法在哈克轉矩流變儀中制備聚酰胺-6基熱塑性彈性體，無需溶劑、催化劑和引發劑，降低了成本。研究表明，該彈性體拉伸強度在22.2～35.9 MPa,斷裂伸長率為360%～467%，并呈現良好的結晶。Yuan Lei等[17]在哈克轉矩流變儀中合成了聚酰胺-6基PEBA多嵌段共聚物。確定了最佳反應條件：溫度為150 ℃，轉速為40 r/min和反應時間10 min。結果表明，拉伸強度為35.9 MPa，斷裂伸長率為580%；吸水率僅為6.3%，起始分解溫度為301 ℃；并且PEBA溶于甲酸和乙酸，不溶于二甲基亞砜等常見有機溶劑。

2.2 陰離子聚合法

陰離子聚合法[18]是基于用陰離子催化己內酰胺開環法在鑄型尼龍的生產中改進尼龍柔韌性而開發出來的，該反應的主要原料：己內酰胺、端羥基聚醚、陰離子催化劑、二異氰酸酯和聚合引發劑，通常將己內酰胺一分為二，分別與端羥基聚醚與二異氰酸酯合成聚醚預聚體、陰離子催化劑混合，再加入聚合反應引發劑合成嵌段共聚物。陰離子聚合法要求原料的純度高，并且對反應的工藝條件要求嚴格。因此在工業生產中實施較為困難。

劉宇等[19]采用了陰離子聚合法，以己內酰胺、聚乙二醇(PEG)為原料制備了聚酰胺6-聚乙二醇(PA6-PEG)嵌段共聚物。首先將己內酰胺加熱熔融，抽真空30 min除濕，加入少量氫氧化鈉，抽真空30 min除濕，分別加入聚乙二醇、異氰酸酯和分散劑，升溫至160～180 ℃反應，制得PA6-PEG樣品。

Shumin Peng等[20]以己內酰胺為溶劑，以精對苯二甲酸和1，6-己二胺為原料，通過陰離子聚合制備了聚酰胺6基共聚物。與傳統的純己內酰胺水解開環聚合相比，反應時間縮短了4 h。研究發現該方法能顯著提高己內酰胺的轉化率。此外，制備的新型共聚物表現出優異的透明性、高分解溫度和良好的機械性能。Camille Bakkali-Hassani等[21]以己內酰胺、4-氨基苯甲酸乙酯為原料采用上述同樣方法制備聚酰胺6基共聚物，獲得的新共聚物表現出特別高的熱穩定性和高達79 ℃的高玻璃化轉變溫度。Yamashita等[22]用光氣與雙端羥基的四氫呋喃反應生成CLCOO-OCOCL,從而引發內酰胺陰離子聚合制成嵌段共聚物聚醚聚酰胺。

2.3 其他方法

2.3.1 一步法 一步法是在兩步法的基礎之上改進而來的，它是將所有原料(內酰胺、催化劑、二元酸、聚醚二元醇等)一次性放入反應器中，通過控制不同反應階段的溫度、壓力、真空度、時間等條件，按照特定的反應路線合成TPAE。該方法制得的聚酰胺熱塑性彈性體性能穩定且可多樣性調整，能夠以高效率的生產方式來降低成本。

江蘇科技大學的李姜紅等[23]以己內酰胺、聚乙二醇、聚四氫呋喃、二元酸分子量調節劑、催化劑等作為原料，采用一步法，在高溫熔融的條件下，合成了聚酰胺彈性體(TPAE)。閆東廣等[24]以己內酰胺、聚乙二醇為主要原料，采用一步法先后在反應釜中完成己內酰胺水解開環、預聚、共聚，制得了聚酰胺6-聚乙二醇嵌段共聚物(PA-b-PEG)。制得的PA-6-PEG作為永久扛靜電劑，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)熔融共混，制得永久性抗靜電(ABS)。四川大學黃俊成[25]等采用一步法，將己內酰胺、聚四甲基乙二醇、去離子水、己二酸和Zn(CH3OO)2·2H2O一起投入反應釜中，在氮氣的氛圍下，升溫至220 ℃，攪拌2 h,然后升溫保持在240 ℃，3 h后，進一步加熱到255 ℃,壓力逐漸減小到3 000 Pa,持續1 h，最后制得TPAES。此類聚酰胺熱塑性彈性體具有良好的熱性能。湘潭大學伍威[26]采用一步法，以己內酰胺、聚丙二醇、己二酸等為原料，合成PA6-b-PPG嵌段共聚物，與兩步法相比[27]，一步法方法簡便，原料來源廣，成本較低，可以在工業化生產中實施。

Zixun Chen等[28]通過二聚酸和二甘醇三胺的一步縮聚反應合成了具有自我恢復能力的生物基聚酰胺彈性體(DPE)材料，通過等摩爾比反應，提高反應溫度，有效得到避免了封端效應和附加添加物的影響。研究發現，二聚酸對生物體是無害的，DPE材料可能在許多可穿戴電子器件中應用，通過對DPE產品的結構表征與性能測試，發現該產品在物理纏結、化學交聯和氫鍵的三重作用下，最高拉伸強度達到4.5 MPa,最大斷裂伸長率達1 700%。在考慮環境友好的情況下，生物基彈性體將成為未來潮流。

2.3.2 酯交換法 酯交換法[29]與上述的方法均不相同，該方法是通過酰胺基的端酯預聚物與聚醚二醇發生酯交換反應，得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物。

東華大學李光等[30]以二甲基T4T和聚四氧丁撐(PTMO)為主要原料，進行酯交換反應和熔融聚合反應，在氮氣的氛圍下，加熱到170 ℃，保持一段時間將溫度升高至260 ℃，逐步抽真空，此時轉入縮聚反應，真空度小于40 Pa，攪拌功率隨反應體系粘度增大而增大，最后制得PEA。研究表明，共聚物的熔點隨硬段單體分子結構中酰胺基之間亞甲基數目的增多而下降,隨軟段PTMO相對分子質量的增加而降低；具有較好的熱穩定性,熔點愈高,熱分解溫度也愈高；當PTMO相對分子質量低于2 000時,低溫下PTMO有形成結晶的傾向；當PTMO相對分子質量為2 000時,聚合物初始模量較低斷裂伸長達750%,斷裂強力是屈服強力的數倍，表現出類橡膠行為。

2.3.3 動態硫化工藝 動態硫化已被確立為制造高性能熱塑性彈性體的有效方法。Wenjing Wu等[31]在過氧化二異丙苯(DCP)存在下，采用醋酸乙烯酯含量分別為40%和60%的乙烯-醋酸乙烯酯橡膠(EVM)樹脂，通過動態硫化工藝與TPA共混。乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或馬來酸酐接枝EVM (EVM-g-MAH)被用作增容劑以改善兩相的界面粘合制備了基于乙烯-醋酸乙烯酯橡膠(EVM)和三元聚酰胺共聚物(TPA)的高性能熱塑性彈性體。研究發現，獲得了力學性能良好、硬度較低和耐油性高的高性能EVM/tPA熱塑性彈性體。

3 聚酰胺彈性體的主要性能

聚酰胺彈性體(TPAE)的種類很多，同時具備了硫化橡膠和熱塑性塑料的很多優點，TPAE的優異的綜合性能主要體現在以下方面：TPAE無增塑劑[32]，柔韌性好，拉伸強度高，低溫抗沖擊強度大，彈性回復率高；在-40～80 ℃的低溫條件下，仍然可以保持沖擊強度和柔韌性，屈撓性變化輕微，因此其具有優異的低溫性能；良好的耐磨性和高度的抗疲勞性能，摩擦系數小，吸音效果很好；熱分解溫度高，熱穩定性好，最高使用溫度可達175 ℃，并可以在150 ℃下長期使用；TPAE的吸水性和共聚時采用的不同軟鏈段類型有關，其變化范圍為1.2%～100%；它與多種工程塑料和熱塑性彈性體共混時相容性好。與聚己內酰胺66、PET、PBT、POM等共混制成合金，構成多相系復合材料，其沖擊強度可提高3～20倍，懸臂梁缺口沖擊強度測試條件下，樣品均無破損。還可以加入無機填料與增強材料來改善性能，降低成本；耐化學藥品及耐候性強；易于加工成型，易脫模，溢料少，腳料可重復使用[33-35]。并且，當前有文獻指出了新型的聚酰胺彈性體還具有優異的抗靜電性能[24,36]。因此，TPAE是一種綜合性能優異的新型熱塑性彈性體。國外商品化TPAE-6的性能見表1。

表1 TPAE-6的典型性能Table 1 Typical performance of TAPE-6

4 結語

目前，我國TPAE大部分依賴于進口，但由于其物理性能、化學性能優異，使其消費量逐年上升，當前正以每年3%的速率增長，進行TPAE改良產品、高性能比和高功能化產品的研發顯得尤為重要[37-40]。綜合水解開環聚合法與陰離子聚開環合法的優點，開發出效率高、反應時間短、產品性能更加優異的合成技術將成為TPAE工業生產的關鍵；從綠色化學和可持續發展的戰略考慮，未來合成新型的生物基TPAE以及工業化生產將成為研究重點。