淀粉接枝共聚物的合成及在金屬緩蝕方面的研究進展

王棵旭，劉紅斐，王亞婷，趙地順，翟建華，屈冠偉

(1.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050000;2.河北奧環膠粘制品有限公司，河北 保定 071000)

淀粉是我國重要的農產品之一，是可再生資源，在工業中也有較廣泛應用，但是現在天然淀粉的單一性能已經無法滿足現代工業化需求[1-2]。淀粉深加工工業是我國國民經濟中重要的產業之一，將淀粉進行改性，可以使它具有更加優越的性能[3]。淀粉接枝共聚物是將淀粉進行糊化，在物理或化學方法引發條件下，與烯烴類單體發生接枝共聚反應形成的一種高分子聚合物，屬于第三代改性淀粉，它不僅保留了淀粉的天然特性，而且結合了合成高分子的機械能力，具有更好的穩定性和線性鏈展開能力[4]。淀粉經過引發產生自由基，通過選擇與不同的單體進行接枝，可以制得具有各種特性的產品。因此，近年來，淀粉接枝共聚物在工業廢水處理、鋅錳電池工業、醫藥衛生、石油化工、輕工紡織、食品農業等多個領域有著必不可少的作用[5-9]。我國淀粉近幾年產量維持在2 650萬t左右，基本上實現自給自足，價格低廉，淀粉接枝共聚物具有綠色環保、可降解的優點，并且在金屬緩蝕方面展現了優異性能，這使得淀粉接枝共聚物成為了近幾年的研究熱點之一。

1 淀粉接枝共聚物的引發體系

淀粉接枝共聚物的合成方法根據接枝共聚機理的不同，可分為自由基型接枝共聚和離子型接枝共聚，目前的實驗研究主要是采用自由基型接枝共聚，根據引發淀粉成為自由基的方法的不同，又可分為化學引發法和物理引發法[10]。

1.1 化學引發法

采用化學方法引發，淀粉接枝共聚物的合成就是在化學引發劑的作用下，先發生鏈引發反應，形成初級淀粉自由基，進而初級淀粉自由基再和單體進行反應，生成自由基單體，再進一步發生鏈增長反應，就可以生成一個連在淀粉分子上的單體聚合物鏈，即淀粉接枝共聚物。化學引發法的優點是引發時間短；需要的活化能較低，能在較低溫度下進行引發；適用的范圍廣；易操作。缺點是在產物中有殘留；對環境有一定的污染。

1.1.1 鈰(Ce4+)及鈰鹽引發體系 鈰(Ce4+)及鈰鹽體系最先由Mino和Kaizerman等[11]提出，現在已經成為一種成熟的作為引發淀粉與乙烯類單體進行接枝共聚反應的體系。鈰鹽一般為硝酸鈰銨[Ce(NH4)2(NO3)6]，溶于稀硝酸中，在反應過程中鈰鹽首先與淀粉大分子上的羥基發生絡合反應，同時Ce4+發生氧化還原反應，被還原成Ce3+，導致淀粉中的碳碳鍵發生斷裂，繼而形成了初級淀粉自由基，使得初級淀粉自由基與單體進行接枝共聚，得到淀粉接枝共聚物。這種體系反應條件溫和、反應時間短、接枝效率高，但是由于鈰鹽價格太貴，進行反應成本過高，無法在工業上進行大規模應用。

1.1.2 高錳酸鉀引發體系 高錳酸鉀本身沒有催化性能，無法單獨作為引發劑進行使用，但是，當高錳酸鉀與無機酸共同使用時，可以形成高效的引發體系。無機酸是一種常用的有效的催化劑，一般為草酸、硫酸等。作用機理為淀粉的羥基被氧化為醛基，同時高錳酸鉀中的錳離子被還原為Mn4+，Mn4+與溶液中的酸反應生成部分Mn3+，使得淀粉被氧化后的結構與Mn4+和Mn3+反應，生成初級淀粉自由基，誘導初級淀粉自由基繼續與單體進行接枝共聚反應[15]。

中國科學院大連化學物理研究所的史俊杰等[16]利用高錳酸鉀-硫酸引發體系，制備了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物，并對其進行了系統性的研究，產品中的均聚物少，接枝效率高達90%以上。Hongjie Zhou等[17]通過高錳酸鉀-高碘酸引發體系，將淀粉與丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨進行接枝共聚，制備了高接枝效率的淀粉接枝共聚物絮凝劑，用于去除陰離子活性染料和分散染料，具有良好的功效。常文越等[18]研究了高錳酸鉀-草酸引發體系，制備出了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，其中，接枝效率高達94%以上，單體轉化率高達96%以上。高錳酸鉀引發體系接枝效率較高，副反應少，價格低廉；當溶液酸度太大時，高錳酸鉀對淀粉會產生氧化降解作用，氧化產物和引發劑顏色給產物分離帶來一定的困難，另外，引發劑對環境會造成一定污染。

1.1.3 過氧化氫引發體系 過氧化氫受熱分解成HO·自由基，但其活化能較高(約220 kJ/mol)，很少單獨用作引發劑來使用，但是將其與亞鐵離子組成氧化還原體系，可以使活化能降至約40 kJ/mol，一般使用的試劑為FeSO4等，由其水解生成Fe2+，形成過氧化氫-Fe2+引發體系。最早是由董巖等[19]研究了以過氧化氫-Fe2+引發體系，成功制備了玉米淀粉與丙烯腈的接枝共聚物，獲得了較高的接枝率，產品效果顯著。過氧化氫-Fe2+引發體系中也可加入抗環血酸，形成三元引發體系，這一想法最先由Brockway等提出，抗壞血酸能提高過氧化氫的利用率，增加接枝頻率。

M為接枝單體。

除了將過氧化氫與亞鐵離子進行組合之外，還有過氧化氫-硫脲(TU)引發體系，是一種新型引發劑。最早由巫拱生等[20]研究了通過過氧化氫-硫脲(TU)引發體系，將玉米淀粉與丙烯酰胺進行接枝共聚，并對其進行了系統性的探索，結果表明單體轉化率、接枝率和接枝效率都較高。這種新型的過氧化氫引發體系，解決了Fe2+后處理困難，均聚物較多的缺點，但是過氧化氫儲存過久容易失效，也是這種體系的一大制約點。

朱妞等[21]利用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發體系將玉米淀粉接枝不同的單體，合成了兩種淀粉接枝共聚物用于水煤漿分散劑，與丙烯酸羥乙酯(HEA)和苯乙烯(ST)制備出了淀粉-丙烯酸羥乙酯-苯乙烯接枝共聚物(簡稱HSS)，與丙烯酸(AA)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)制備出了淀粉-丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉接枝共聚物(簡稱SAS)，并且體現出了良好的親水特性和優良的分散效果和吸附特性。Ziauddin等[22]利用過硫酸銨引發體系將淀粉與醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯聚合物進行接枝共聚，合成了一種具有良好粘結性的生物膠，效果顯著。Zain G等[23]利用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發體系，將淀粉與丙烯腈進行接枝共聚，制備出了一種良好的改善土壤的吸水凝膠，其中單體轉化率、接枝效率都不錯。Khaled Mohamed Mostafa等[24]首次報道了通過過硫酸鹽-扁桃酸氧化還原引發體系，將丙烯腈在水性介質中氮氣保護下，與淀粉納米顆粒進行接枝共聚反應。這種體系由于硫酸鹽氧化性與鈰鹽體系相比較弱，使得引發速度較慢，反應時間較長，但是成本低，對環境友好，工業上易于控制，是一種較有前景的接枝引發體系。

1.1.5 其它引發體系 除了上述一些常用的引發體系之外，可以作為引發體系的還有過渡金屬-乙酰丙酮配合物，目前廣泛應用于羊毛等天然大分子的接枝反應[25]。過氧化苯甲酰[26](BPO)也是一種新型的引發體系，Khanna N D等[27]利用過氧化苯丙酰將聚丙烯與淀粉進行接枝共聚，接枝效果良好。Nanci Castanha等[28]報道了臭氧能用作引發劑，使淀粉分子分解生成自由基，引發與單體的接枝共聚。Samira Siyamak等[29]使用雙螺桿擠出技術通過自由基共聚將四種不同類型的淀粉與丙烯酰胺單體接枝，元素分析證實了該方法的成功，所有樣品的平均單體轉化率為80%，接枝效率為74%，證明了這是一種生產淀粉接枝共聚物的可行的替代方法。

1.2 物理引發法

物理引發法包括60Co射線或電子束照射、低溫等離子體、超聲波、微波輻射等等，也有機械物理引發技術，例如：撕捏、球磨等，當淀粉被機械剪切時，淀粉大分子鏈發生斷裂，在斷裂點產生自由基。

Ahmad M Farag等[30]利用60Co射線將丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-1-磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)分別接枝到淀粉上，合成了一種雙功能凝膠，并用于廢水處理，效果良好。王汝順等[31]通過電離預輻照法將淀粉與丙烯酰胺進行接枝共聚，并用于廢水處理，取得了良好的效果。采用預輻射方法引發的淀粉自由基，有較長的壽命，可以在室溫下保留幾天，物理引發法接枝率高，形成的均聚物少，但是設備昂貴，所產生的輻射對人體的危害大，操作起來有一定的限制。

2 淀粉接枝共聚物對金屬的緩蝕作用

近年來，隨著我國經濟的不斷發展，工業化進程也在不斷加快，但是，腐蝕問題一直是工業上不可忽視的一項難題，我國每年因腐蝕造成的直接經濟損失約占國民生產總值的3%～4%。因此，緩蝕劑成為了目前研究的熱點之一，大多數的緩蝕劑起到了較好的緩蝕作用，但是對環境有危害，淀粉接枝共聚物作為一種綠色的有機緩蝕劑，對環境友好，并且還展現出了更優越的緩蝕性能。

2.1 淀粉接枝共聚物對鋼鐵的緩蝕作用

淀粉作為一種天然的高分子物質，在早期用于鋼鐵緩蝕劑，它在鋼鐵表面易于形成一種致密的保護膜，可以減緩鋼鐵的腐蝕速度，但是淀粉易降解變質，穩定性較差。高分子聚合物具有網狀大分子結構，在金屬腐蝕方面用途廣泛，但是合成成本較高，路線較為復雜。如今，將淀粉與烯烴類單體進行接枝共聚，合成淀粉接枝共聚物，這種聚合物表現出了更好的緩蝕性能，并且提高了天然淀粉的熱穩定性、黏度、流變性能、動態力學等性能，具有高效、經濟、環保的優點。

劉安彬等[32]報道了木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物對冷軋鋼在檸檬酸中的緩蝕作用，采用氧化還原引發體系，實驗結果表明，在50 ℃下，木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物分別比天然的木薯淀粉和丙烯酰胺單獨用于冷軋鋼在0.2 mol/L檸檬酸溶液中的緩蝕效果明顯好得多，并且隨著木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物在0.2 mol/L檸檬酸溶液中的濃度的增加，緩蝕效果越明顯，且吸附等溫式也適用于木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物在鋼表面的吸附作用。李向紅等[33]報道了以木薯淀粉、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化銨為原料，在過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發劑的條件下，合成了陽離子木薯淀粉接枝共聚物，并探究了其對鋼在1.0 mol/L鹽酸中的緩蝕效果，實驗結果表明，在20～50 ℃下，陽離子木薯接枝淀粉的用量為50 mg/L時，對鋼的緩蝕率最高能達到92%，緩蝕效果顯著，且是同時抑制陰極和陽極的混合抑制型緩蝕劑。

鋼鐵浸泡在酸性溶液中，在鋼鐵表面同時發生著陽極反應和陰極反應，溶液中的H+和溶解的O2在金屬表面被還原，同時金屬被氧化成金屬離子或者特定的化合物，最終，金屬發生腐蝕現象。淀粉接枝共聚物可以吸附在金屬表面，在吸附粒子覆蓋的金屬區域，起到了阻擋層的作用，吸附過程符合吸附等溫方程，即吸附粒子在金屬表面形成了單分子層，抑制金屬腐蝕過程中的陰極反應或陽極反應或者同時抑制這兩個電極反應的進行，這就導致金屬表面進行電極反應的區域面積變小，繼而減緩金屬被腐蝕的速度，起到緩蝕的作用。淀粉接枝共聚物是通過擠走原來覆蓋在鋼鐵金屬表面的水分子，然后吸附在鋼鐵金屬表面形成吸附粒子層，水分子的介電常數要比淀粉接枝共聚物的介電常數大得多，所以，在鋼鐵金屬表面形成的吸附粒子層有更小的電容值，也正是利用這一特點我們可以通過電化學阻抗譜更加直觀地研究分析淀粉接枝共聚物的吸附作用。

2.2 淀粉接枝共聚物對鋁的緩蝕作用

除了在對鋼鐵的緩蝕研究方面的報道，對于一些較為活潑的金屬，比如鋁，作為一種兩性金屬，具有良好的導電、導熱性能，在金屬防護工藝中常被用作熱噴涂材料，在電力、航空、建材、交通等多個領域都有廣泛應用[34]。從電化學的角度來看，金屬鋁的腐蝕電位比較低，這就使得在工業酸洗加工時，減緩鋁的酸腐蝕尤為重要[35]。Xianghong Li等[36]報道了木薯淀粉-烯丙基磺酸鈉-丙烯酰胺接枝共聚物在1.0 mol/L鹽酸中對鋁的緩蝕性能，實驗結果表明，當木薯淀粉接枝共聚物用量為100 mg/L時，緩蝕效果最好，緩釋率達到了95%，在鋁表面符合吸附等溫方程，表現為主要抑制陰極反應的混合型抑制劑。在進入溶液之前，鋁在表面會形成一層氧化鋁薄膜，金屬鋁表面不是絕對的均勻平整，在腐蝕過程中，溶液中H+和溶解在溶液中的O2與金屬鋁表面的氧化鋁薄膜反應，隨著金屬表面溶液層的H+和O2的消耗，氧化鋁薄膜逐漸變薄溶解，在O2較多的溶液層區域，反而會使金屬表面部分區域的氧化鋁薄膜變得更加致密，這就使得在鋁金屬表面的陽極反應和陰極反應不平衡，出現局部腐蝕的現象。淀粉接枝共聚物在溶液中形成的吸附粒子在金屬鋁表面不斷地進行吸附和脫附，達到了一個動態平衡，吸附粒子會不斷的隨著氧化鋁薄膜的變薄溶解進行脫附，但同時吸附過程也在不斷的進行，保持金屬鋁表面的每個區域的電極反應都受到了同等的抑制，避免了局部腐蝕的發生，也起到了混合型緩蝕的作用。

2.3 淀粉接枝共聚物對鋅的緩蝕作用

同樣，鋅作為兩性金屬，和鋁具有相似的特性以及廣泛的用途。鋅、鋁的腐蝕情況極為相似，緩蝕劑對這兩種金屬的應用效果也有很多共同點。但是，對于鋅方面的緩蝕劑報道較少。本課題組之前報道了對鋅的新型緩蝕劑的研究，劉靜等[37]合成了雙子咪唑表面活性劑用于鋅錳干電池中，取代了之前的汞作為緩蝕劑，實驗結果表明，雙子咪唑表面活性劑對鋅的腐蝕起到了良好的抑制作用。崔云等[38]合成了由有機表面活性劑和咪唑類水溶性離子液體復配的復合緩蝕劑，并應用于漿層紙的制備，該漿層紙組裝的鋅錳干電池達到了國家標準，更為綠色環保，并且性能優良。徐智策等[39]首次合成了頭孢類新型緩蝕劑，并應用于鋅錳干電池中，對鋅起到了良好的緩蝕效果，緩蝕效率高達99.82%，生產的電池性能良好，甚至超過了國家標準。C K Anyiam等[40]報道了以甘薯塊莖為原料，利用擠壓膨脹的方法對其進行改性，研究了將其應用于鍍鋅鋼在1.0 mol/L鹽酸介質中的緩蝕作用，結果表明，改性淀粉在投加量為0.7 g/L時，最大抑制效率為64.26%。王亞婷等[41]報道了以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料，在過硫酸銨-亞硫酸氫鈉體系下，合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物，考察了將其應用于1.0 mol/L HCl溶液中對Zn的緩蝕性能，結果表明，添加淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物后，Zn在HCl溶液中的腐蝕受到顯著抑制，并且是一種混合抑制性緩蝕劑。Nevin Cankaya等[42]利用自由基聚合的方法將甲基丙烯酸與淀粉進行接枝共聚，用作制作半導體，研究了其導電性能，測量了其電導率，結果表明淀粉接枝共聚物用于制作的半導體表現出了優良的性能。在此基礎上，我們可以在淀粉接枝共聚物對鋅的緩蝕上更進一步，將其應用到鋅錳干電池中，這對淀粉接枝共聚物的研究和應用有重要指導作用。

3 淀粉接枝共聚物在其它方面的應用

淀粉接枝共聚物在工業廢水、高吸水性樹脂、土壤改良、醫藥衛生、紡織漿料、石油工業、造紙工業等方面也有廣泛應用。Amit Kumar Sarkar等[43]將聚丙烯酸與淀粉進行接枝，用于處理廢水，效果良好。P Lanthong等[44]通過過硫酸銨引發體系，將丙烯酰胺接枝到木薯淀粉上，制備出了一種具有超強吸水性能的淀粉接枝共聚物，而且可以自身實現生物降解，無毒無害。張名等[45]在傳統的丙烯酰胺中引入了十六烷基二甲基烯丙基氯化銨，然后通過水溶液接枝共聚法和氫氧化鈉水解，與淀粉合成了一種三元共聚物，用于吸水劑，效果顯著。A N El-hoshoudy等[46]研究了改性淀粉用作驅油劑，可以具有良好的耐高溫和鹽度性能，有利于提高采油率。Jian Cao等[47]研究了將淀粉分別與聚丙烯酰胺和聚丙烯酸進行接枝共聚，應用于采礦，可以大大提高回收率，還可以達到土壤改良的效果。張朝輝等[48]將3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨接枝淀粉共聚物，應用于紡織漿料中用于改善漿膜性能，有效的提高了漿膜的結晶度、吸濕率、膨脹率、力學性能、水溶速率等。

4 展望

淀粉接枝共聚物雖然有眾多優良性能，而且廣泛應用于多處領域，但是，綜上所述，我們發現還是有很多問題亟待解決。

淀粉接枝共聚物的制備方法多種多樣，但是缺乏一種快速高效，穩定環保，價格低廉的引發體系，可以實現連續化生產，應用于工業化，實現綠色生態產業，這將是我們共同的目標。

在對金屬緩蝕的應用方面，淀粉接枝共聚物對鋼鐵和鋁具有良好的緩蝕作用，但是對金屬鋅的研究報道較少，鋅作為兩性金屬，在我們的生產生活中最常見的是應用于鋅錳干電池，可以將淀粉接枝共聚物對鋅的緩蝕應用于鋅錳干電池中，制備漿層紙，用于組裝鋅錳干電池，這對于綠色環保電池的研究具有一定的指導作用，并且對于其它金屬的緩蝕作用研究報道極少，這將成為我們未來研究探索的方向。