生物質制乙醇的研究

李洋，崔治君

生物質制乙醇的研究

李洋1，崔治君2

（1. 撫順礦業集團有限責任公司，遼寧 撫順 113000； 2. 遼寧同德環保科技有限公司，遼寧 撫順 113000）

當前，由于能源的匱乏，人們正在努力尋找替代石化燃料的新能源，以減低對不可再生能源的依賴、控制二氧化碳的排放、保護生態環境[1]。乙醇是一種清潔可再生燃料，作為汽車燃料使用與單純使用汽油相比，可減少90%的溫室氣體排放，是一種非常具有應用前景的環保能源。我國是一個農業大國，每年生產出大量的生物質廢棄物，這些資源至今未被充分利用，而且還常因就地焚燒而污染環境。若能用秸稈等生物質廢棄物生產燃料乙醇，不僅能夠緩解能源危機[2]，又能夠改善環境污染，更為可持續發展提供了保證。以廉價易得的玉米秸稈為原料，以硫酸為無機酸催化劑，采用化學酸水解法對硫酸水解糖化作了研究[3]。通過單因素實驗考察了硫酸質量分數、水解時間、水解溫度、酸固比對總糖收率的影響；采用正交實驗確定水解的最佳工藝條件。

玉米秸稈； 酸水解；糖化

能源是整個世界發展和經濟增長最基本的驅動力，是人類賴以生存的基礎。當今世界能源消費主要以石油和煤炭等不可再生資源為主[4]。據統計，人類每年消耗掉的能源已經超過87億t石油，而且正以驚人的速度增長著。但資料表明，1991年全球石油儲量為1 330億t，按每年30億t消費計算，全球石油僅能維持到2050年。如果這種能源消費結構不改變，就會不可避免地發生一系列能源危機。在現有礦物能源儲量有限的形勢下，要想真正解決日益逼近的能源危機，就必須大力開發可再生能源與新型清潔能源，以實現能源的可持續發展。

生物質能源是可再生能源家族中重要的一 員[5]。據了解，在可再生能源中，除了風能、太陽能等的快速發展外，生物質能的開發利用受到世界各國的高度重視，并成為重要的國家戰略資源。所謂生物質就是指通過光合作用而形成的各種有機體，包括所有的動植物和微生物。這些生命循環往復，頑強地生存著，它們巧妙地將太陽能以化學能或其他能量形式貯存在自己的體內形成生物質能。人類發現，利用不同的技術手段可將生物質轉化為常規的固態、液態和氣態燃料。這是一種取之不盡用之不竭的可再生能源。生物質與礦物燃料相比更為潔凈，具有可再生性，環境友好性，是解決能源和環境問題的有效途徑之一，也為社會可持續發展提供了可靠保障[6]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗所需儀器如表1所示。

表1 實驗儀器列表

1.2 實驗原料

生物質資源種類繁多，常見的生物質材料有：秸稈、作物殘渣、農林廢棄物、城市有機垃圾等。秸稈可分為玉米秸稈、甘蔗秸稈、小麥秸稈等[7]，本文選用廉價易得的玉米秸稈作為乙醇制備的原材料。

1.3 實驗試劑

實驗所需試劑如表2所示。

表2 實驗藥品列表

2 實驗方案

2.1 玉米秸稈預處理

采用物理方法和化學方法對玉米秸稈進行預處理。首先對玉米秸稈進行清洗、粉碎、篩分、烘干等操作，然后對玉米秸稈進行硫酸水解，以破壞秸稈中復雜的結晶結構[8]。

2.2 玉米秸稈酸水解

本文研究中將不同質量分數硫酸水溶液和20～40目（0.380～0.830 mm）的秸稈按不同酸固比加入三口瓶，放入沸石用電動攪拌器攪拌，水浴鍋加熱進行酸解反應。反應完成后，冷卻，減壓過濾。

2.3 玉米秸稈酸水解糖化規律研究

采用單因素實驗研究玉米秸稈硫酸水解糖化規律[9]，主要考察硫酸質量分數、水解時間、水解溫度、酸固比對總糖收率的影響。

2.4 稀酸質量分數優化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反應溫度60 ℃，水解時間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），稀硫酸質量分數分別為1%、4%、7%、10%的條件下，研究不同質量分數稀硫酸對總糖收率的影響。

2.5 濃酸質量分數優化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反應溫度60 ℃，水解時間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），濃硫酸質量分數分別為10%、20%、40%、60%、80%的條件下，研究不同質量分數濃硫酸對總糖收率的影響。

2.6 水解時間優化

在酸固比（mL·g-1）為30∶1，水解溫度60 ℃，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸質量分數60%，水解時間分別為30、60、90、120、150 min的情況下，研究不同水解時間對總糖收率的影響。

2.7 水解溫度優化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），水解時間60 min，硫酸質量分數40%，水解溫度分別為30、45、60、75、90 ℃的條件下，研究不同水解溫度對總糖收率的影響。

2.8 酸固比優化

在反應溫度75 ℃，反應時間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸質量分數60%，酸固比（mL·g-1）分別為10∶1、20∶1、30∶1、 40∶1、50∶1的條件下，研究不同酸固比對總糖收率的影響。

2.9 玉米秸稈酸水解糖化工藝及工藝條件確定

依據單因素分析的結果確定適宜的因素和水平，選用正交實驗設計方法安排實驗，詳細考察各因素對實驗結果的影響，以尋求最適宜的酸解糖化工藝條件[6]。正交實驗因素水平的選擇基于單因素實驗結果，如表3所示。

表3 正交實驗因素水平

2.10 正交實驗結果

常壓條件下玉米秸稈濃酸水解正交實驗結果如表4。

表4 玉米秸稈濃酸水解正交實驗

3 條件對硫酸水解糖化過程的影響

通過單因素實驗分別考察了硫酸質量分數、水解時間、水解溫度、酸固比對總糖收率的影響。

3.1 稀硫酸質量分數的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反應溫度60 ℃，水解時間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）的反應條件下，測定了硫酸質量分數分別為1%、4%、7%、10%時的總糖收率，如圖1、表5所示。

圖1 稀硫酸質量分數與總糖收率的關系曲線

表5 稀硫酸質量分數優化實驗條件與結果

由圖1、表5可知，玉米秸稈稀酸水解中總糖收率隨著硫酸質量分數的增大先增大后減小，在硫酸質量分數為7%時，總糖收率達到最高值，為4.98%，可見質量分數低于4%時，玉米秸稈中纖維素不能被充分水解；酸質量分數增加至4%以后，總糖收率降低，表明糖類化合物發生了副反應，生成糠醛、羥甲基糠醛以及酚類化合物等[7]。

3.2 濃硫酸質量分數的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反應溫度60 ℃、水解時間60 min、粒度為20～40目（0.380～0.830 mm）的反應條件下，測定了硫酸質量分數分別為10%、20%、40%、60%、80%時的總糖收率，如圖2、 表6所示。

表6 濃酸質量分數優化實驗條件與結果

圖2 濃硫酸質量分數與總糖收率的關系曲線

由圖2、表6可以看出，硫酸質量分數在60%時總糖收率有較大值。硫酸質量分數低于60%時，玉米秸稈中纖維素的晶體結構不能被完全破壞，纖維素不能被充分水解；硫酸質量分數增加至60%以后，總糖收率降低，表明糖類化合物發生了復合和分解反應，生成糠醛、羥甲基糠醛以及酚類化合物等[8]。

3.3 水解時間的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解溫度60 ℃、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質量分數60%的反應條件下，測定了水解時間分別為30、60、90、120、150 min時的總糖收率，如圖3、表7所示。

圖3 水解時間與總糖收率的關系曲線

表7 水解時間優化實驗條件與結果

由圖3、表7可知，玉米秸稈酸水解中總糖收率隨著時間變化曲線整體較為平緩，總糖收率變化不大。在水解時間為60 min和120 min時總糖收率較高， 在水解效果相近的情況下，選擇較短時間更加經濟高效，故選擇60 min為佳。

3.4 水解溫度的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解時間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質量分數40%的反應條件下，測定了水解溫度分別為30、45、60、75、90 ℃時的總糖收率，如圖4、表8所示。

圖4 水解溫度與總糖收率的關系曲線

表8 水解溫度優化實驗條件與結果

由圖4、表8可以看出，總糖收率隨溫度升高先增加后減小，在溫度為75 ℃時，收率達到最大，為40.57%。從動力學角度分析，溫度升高，化學反應速率加快，促進纖維素水解；繼續升溫，則總糖收率開始減小，糖類化合物在較高溫度下被硫酸作用脫水生成糠醛及糠醛衍生物，使得收率下降[9]。

3.5 酸固比的影響

在反應溫度75 ℃、反應時間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質量分數60%的反應條件下，測定了酸固比（mL·g-1）分別為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1時的總糖收率，如 圖5、表9所示。

本研究中硫酸既作為水解劑又作為催化劑，由圖5、表9可以看出，隨著酸固比增加，在30∶1時總糖收率達到較大值；在30∶1之前，酸固比的增加即增加了催化劑的量，在一定范圍內促進了糖化反應；在30∶1后，酸固比過大，分子間碰撞機會減小，總糖收率降低[10]。

圖5 酸固比與總糖收率的關系曲線

表9 酸固比優化實驗條件與結果

4 結 論

1）常壓酸水解工藝適用于玉米秸稈等木質纖維素水解糖化工藝。

2）單因素實驗結果得到最佳條件為：硫酸質量分數為60%、水解時間為60 min、解溫度為75 ℃、酸固比為30∶1。

3）酸水解時各因素對總糖收率影響的顯著性由大到小順序依次為：酸質量分數、水解溫度、水解時間、酸固比。

4）通過正交實驗得出的適宜的操作條件為：硫酸質量分數為70%、水解溫度為75 ℃、水解時間為60 min、酸固比為35∶1。

5）在適宜的操作條件下進行驗證實驗，總糖收率達到41.13%。

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Research on Biomass Production of Ethanol

1,2

（1. Fushun Mining Group Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China;2. Liaoning Tongde Environmental Protection Technology Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China）

At present, due to lack of energy, people are trying to find a new alternative to fossil fuel energy sources to reduce dependence on non-renewable energy sources, control the emissions of carbon dioxide ,and protect the ecological environment. Ethanol is a clean and renewable fuel. Compared with gasoline alone, ethanol can reduce greenhouse gas emissions by 90%. It is a very promising environmentally friendly energy source. China is a big agricultural country and produces a large amount of biomass waste every year. These resources have not been fully utilized yet, and they often pollute the environment due to on-site incineration. If straw and other biomass wastes can be used to produce fuel ethanol, it can not only alleviate the energy crisis, but also improve environmental pollution and provide a guarantee for sustainable development. In this paper, using cheap and easy-to-obtain corn stalks as raw materials and sulfuric acid as inorganic acid catalyst, a chemical acid hydrolysis method was used to study sulfuric acid hydrolysis and saccharification. The effects of sulfuric acid mass fraction, hydrolysis time, hydrolysis temperature, and acid-solid ratio on the yield of total sugar were investigated by single-factor experiments.The optimal process conditions for hydrolysis were determined by orthogonal experiments.

Corn straw; Acid hydrolysis; Saccharification

TQ223.122

A

1004-0935（2022）04-0473-05

2021-10-08

李洋（1986-），男，工程師。

崔治君（1983-），男，工程師。