生物質(zhì)及其衍生物加氫轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

毛周慶恒，張琪，黃柬皓，馬成梁，王敏，劉珂，梁偉濤

生物質(zhì)及其衍生物加氫轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

毛周慶恒，張琪*，黃柬皓，馬成梁，王敏，劉珂，梁偉濤

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730060）

生物質(zhì)被稱作世界第四大可用能源，其來源廣泛且廉價，通過加工可將其轉(zhuǎn)化為人們所需的燃料和高附加值的化學(xué)品。綜述近年來研究者們對于生物質(zhì)及其衍生物加氫轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展，并提出今后的主要研究方向。

生物質(zhì)；生物質(zhì)衍生物；加氫反應(yīng)

生物質(zhì)是地位僅次于石化資源的世界第四大能源，對于人類可持續(xù)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用[1-6]。但其存在穩(wěn)定性差、熱值低等問題，如果直接作為能源使用效率較低、污染大，因此將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料或高附加值的化學(xué)品近年來受到了人們的廣泛關(guān)注[7-9]。在眾多轉(zhuǎn)化路徑中，加氫反應(yīng)是非常典型且有效的加工方式，生物質(zhì)由于碳碳鍵（C—C）和碳氧鍵（C—O）不飽和，所以穩(wěn)定性差，利用率低，通過加氫可實(shí)現(xiàn)其向飽和烴轉(zhuǎn)化，提高其實(shí)用性[10-11]。

本文主要綜述近年來研究者們對生物質(zhì)及其衍生物通過加氫轉(zhuǎn)化為液體燃料或高附加值的化學(xué)品的研究進(jìn)展，并提出今后的主要研究方向。

1 生物質(zhì)直接加氫

生物質(zhì)所涵蓋的范圍很廣，包括所有植物、動物和微生物及其生產(chǎn)的廢物，下面就針對近年來典型的生物質(zhì)直接加氫轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行介紹，并對路線優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評價。

1.1 混合木材原料的熱解油

生物質(zhì)通過快速熱解可轉(zhuǎn)化為生物油，其成分非常復(fù)雜，約含有300多種物質(zhì)，其中15%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）是水，其他多為含氧有機(jī)化合物，由于不飽和而導(dǎo)致穩(wěn)定性差，通過加氫使其飽和是提高其穩(wěn)定性的重要方法。ELLIOTT[12]等利用連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器將混合木材原料的熱解油通過兩段加氫處理（一段是低溫溫和加氫，二段是加氫裂化）轉(zhuǎn)化為石化原料，以補(bǔ)充并取代傳統(tǒng)化石能源。

1.2 橡膠籽油

李睿帆[13]以生物質(zhì)橡膠籽油為原料，通過浸漬-焙燒的方法將貴金屬（Pt、Ru、Pd）、過渡金屬（Ni、Cu）和稀土金屬La等摻雜到半導(dǎo)體TiO2中進(jìn)行改性，提高其光熱加氫催化生成生物航空煤油的收率。其中以Pt-TiO2性能最好。作者探索Pt-TiO2光熱加氫催化甘油三酯制煤油的反應(yīng)路徑，具體步驟為：首先甘油三酯轉(zhuǎn)化為飽和與不飽和脂肪酸；接著不飽和脂肪酸通過加氫反應(yīng)得到飽和；最后Pt-TiO2將飽和脂肪酸光催化分解為Cn-1的烷烴。

1.3 廢棄豬油

張旭[14]等以廢棄豬油為原料，采用Pt/SAPO-11為催化劑，一步加氫制備生物航空煤油，最終C8～C16烴異構(gòu)率實(shí)際值為34. 58%。

2 生物質(zhì)衍生物加氫

最開始研究者們主要關(guān)注的是生物質(zhì)直接加氫技術(shù)，隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)由于生物質(zhì)成分復(fù)雜[15]，直接加氫會造成嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象，使得催化劑迅速失活，不利于工業(yè)化。如果將生物質(zhì)首先轉(zhuǎn)化成活躍的小分子含氧化合物，即“平臺化合物”，然后將其繼續(xù)加氫可以合成出一系列高附加值的化學(xué)品。

2.1 木質(zhì)素衍生物酚

XV[16]等利用Ru/ZrO2-La(OH)3（固體堿）雙功能催化劑將木質(zhì)素衍生苯酚（愈創(chuàng)木酚）選擇性加氫脫氧為烷基環(huán)己醇和環(huán)己醇，表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ru在ZrLa載體上高度分散，在STEM圖像中很難直接觀察到Ru納米顆粒，且堿的存在可以促進(jìn)脫甲氧基反應(yīng)，ZrLa載體是一種混合（氫）氧化物，而不是分離的或簡單的ZrO2和La(OH)3的混合物。當(dāng)Zr/La比為2時RuZrLa-2活性最高，環(huán)己醇收率達(dá)91.6%，2-甲氧基-環(huán)己醇收率只有5.8%，而當(dāng)沒有混合堿存在時，即催化劑為RuZr時，環(huán)己醇收率僅58.1%，2-甲氧基-環(huán)己醇收率為36.2%。作者提出兩條平行的反應(yīng)途徑：先脫甲氧基再加氫（I），先加氫使芳香環(huán)飽和然后再加氫脫甲氧基（II）。

2.2 半纖維素衍生物醛

醛類加氫催化劑主要分為兩類：貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。在貴金屬方面，以Pt、Pd和Ru居多，MUSCI[17]等采用金屬表面有機(jī)金屬化學(xué)(SOMC/M)技術(shù)，制備碳載單金屬Ru和雙金屬RuSn催化劑，在90℃、1.25 MPa下進(jìn)行糠醛的水相加氫反應(yīng)。在整個反應(yīng)過程中，Sn的加入促進(jìn)了C=O加氫反應(yīng)，對糠醇的選擇性達(dá)到85%以上。然而高濃度的Sn并不能提高糠醇的選擇性，這似乎是因?yàn)镾n的促進(jìn)作用加強(qiáng)，但同時會減少對加氫反應(yīng)有活性的Ru位點(diǎn)。TEM、TPR和XPS表征表明，在所有的雙金屬催化劑中，Ru和Sn之間存在很強(qiáng)的相互作用。最后對催化劑的再利用進(jìn)行了分析，催化劑重復(fù)使用兩次后，糠醛轉(zhuǎn)化率顯著下降，可能是由于糠醛的聚合作用。貴金屬類催化劑在生物質(zhì)基加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但由于貴金屬價格昂貴、生產(chǎn)成本高等原因，在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。ZHU[18]等制備了礦物（孔雀石、玫瑰石和金方石）來源的Cu-ZnO多功能催化劑，對5-羥甲基糠醛進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，高效合成2,5-二羥甲基呋喃（產(chǎn)率大約99.1%）和2,5-二甲基呋喃（產(chǎn)率大約91.8%）。這項(xiàng)工作的意義在于以下幾個方面：①在非貴金屬Cu催化劑上實(shí)現(xiàn)了2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃的高選擇性和可調(diào)合成；②以Cu-Zn二元礦物為前驅(qū)體，可獲得高度分散的銅位點(diǎn)和高反應(yīng)活性的催化劑；③結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的揭示有助于進(jìn)一步合理開發(fā)活性銅催化劑。此外，Cu-ZnO催化劑還可以推廣到其他生物質(zhì)衍生物（糠醛和5-甲基糠醛）的選擇性轉(zhuǎn)化，顯示了這些催化劑在生物質(zhì)利用方面的巨大潛力。

2.3 纖維素衍生物酸

乙酰丙酸是一種重要的生物質(zhì)纖維素衍生的平臺化合物，可以轉(zhuǎn)化為 1,4-戊二醇、γ-戊內(nèi)酯、 2-甲基四氫呋喃等。LIU[19]以Ni和N共修飾多孔碳微球一步催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯，與常規(guī)濕法浸漬法制備的Ni-負(fù)載商業(yè)活性炭相比，該催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的活性和顯著的穩(wěn)定性。原因在于開發(fā)的微米級球形催化劑具有均勻的大孔和中孔組成的層次多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其中Ni納米粒子分布均勻。這種成功的關(guān)鍵是利用了Pickering乳化液液滴限制的空間，在這個空間中，C源、N源、表面活性劑和金屬鹽的共同組裝增強(qiáng)相互作用。該策略可能為合理設(shè)計(jì)的層次多孔結(jié)構(gòu)與高穩(wěn)定的金屬負(fù)載C基催化劑的集成開辟了新的前景。劉曉然[20]采用傳統(tǒng)浸漬法合成C載雙金屬Fe-Pd催化劑，一步高效催化丁二酸水相加氫制備1,4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。摻入過渡金屬Fe提高了催化劑的加氫活性且可以調(diào)控丁二酸的加氫產(chǎn)物分布，進(jìn)一步促進(jìn)一級產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯繼續(xù)加氫制備1,4,-丁二醇。在200℃、5 MPa H2壓下反應(yīng)50 h，最終的收率達(dá)70%以上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻Fe有助于增強(qiáng)催化劑的表面酸性，且使金屬顆粒粒徑增大，金屬Fe與Pd之間存在協(xié)同作用。同時，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和催化劑表征結(jié)果，推測了丁二酸加氫的反應(yīng)路徑。

3 結(jié)束語

生物質(zhì)直接加氫主要是將反應(yīng)物中的C—C鍵、C—O鍵得以飽和，最終使得生物質(zhì)含氧量降低，從而變成穩(wěn)定液體燃料，但是生物油成分復(fù)雜，直接加氫易使催化劑失活，且反應(yīng)產(chǎn)物選擇性差分離困難， 因此生物質(zhì)衍生物的加氫研究逐漸受到科研工作者們廣泛的關(guān)注。未來生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)可以集中利用生物質(zhì)衍生物也就是平臺化合物來實(shí)現(xiàn)各種生物原料轉(zhuǎn)化為燃料、有價值的化學(xué)品。目前雖然有大量研究者在這方面取得了較好的成果，部分項(xiàng)目也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但是想讓生物質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源還有很長的路要走。

［1］JIN X, FANG T, WANG J, et al. Nanostructured metal catalysts for selective hydrogenation and oxidation of cellulosic biomass to chemicals[J]., 2019, 19(9): 1952-1994.

［2］LE S D, NISHIMURA S. Highly Selective synthesis of 1,4-butanediol via hydrogenation of succinic acid with supported Cu-Pd alloy nanoparticles[J]., 2019, 7 (22): 18483-11849.

［3］LI X, TIAN J, LIU H, et al. Efficient synthesis of 5-amino-1-pentanol from biomass-derived dihydropyran over hydrotalcite-based Ni-Mg3AlOxcatalysts[J]., 2020, 8(16): 6352-6362.

［4］CEN Y, ZHU S, GUO J, et al. Supported cobalt catalysts for the selective hydrogenation of ethyl levulinate to various chemicals[J]., 2018, 8(17): 9152-9160.

［5］WU J, GAO G, SUN P, et al. Synergetic catalysis of bimetallic CuCo nanocomposites for selective hydrogenation of bioderived esters[J]., 2017, 7(11): 7890-7901.

［6］YOGALAKSHMI K N, SIVASHANMUGAM P, KAVITHA S, et al. Lignocellulosic biomass-based pyrolysis: A comprehensive review[J]., 2022, 286: 131824.

［7］SARAVANAN A, KUMAR P S, JEEVANANTHAM S, et al. Recent advances and sustainable development of biofuels production from lignocellulosic biomass[J]., 2022, 344: 126203.

［8］SHAO Y, SUN K, LI Q, et al. Copper-based catalysts with tunable acidic and basic sites for the selective conversion of levulinic acid/ester to γ-valerolactone or 1, 4-pentanediol[J]., 2019, 21(16): 4499-4511.

［9］CUI G, MENG X, ZHANG X, et al. Low-temperature hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol via ternary synergistic catalysis of Cu and acid-base sites[J]., 2019, 248: 394-404.

［10］SOLANKI B S, RODE C V. Selective hydrogenation of 5-HMF to 2,5-DMF over a magnetically recoverable non-noble metal catalyst[J]., 2019, 21(23): 6390-6406.

［11］LI W, LI Y Z, FAN G L, et al. Role of surface cooperative effect in copper catalysts toward highly selective synthesis of valeric biofuels[J]., 2017, 5 (3): 2282-2291.

［12］ELLIOTT D C, HART T R, NEUENSCHWANDER G G, et al. Catalytic hydroprocessing of biomass fast pyrolysis bio‐oil to produce hydrocarbon products[J]., 2009, 28(3): 441-449.

［13］李睿帆. 光熱催化橡膠籽油加氫制備生物航空煤油及其催化劑構(gòu)建[D].昆明：云南師范大學(xué)，2021.

［14］張旭，陳玉保，張少朋，等.響應(yīng)面法優(yōu)化Pt/SAPO-11催化廢棄豬油一步加氫制備生物航空煤油工藝[J].中國油脂，2019，44（2）：68-71.

［15］丁玉山，李松，王康軍.乙酰丙酸乙酯加氫制備γ-戊內(nèi)酯研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2019，48（8）：805-807.

［16］XV G Y, GUO J H, QU Y C, et al. Selective hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols to alkyl cyclohexanols over a Ru-solid base bifunctional catalyst[J]., 2016, 18(20): 5510-5517.

［17］MUSCI J J, MERLO A B, CASELLA M L. Aqueous phase hydrogenation of furfural using carbon-supported Ru and RuSn catalysts[J]., 2017, 296: 43-50.

［18］ZHU Y, KONG X, ZHENG H, et al. Efficient synthesis of 2, 5-dihydroxymethylfuran and 2, 5-dimethylfuran from 5-hydroxy- methylfurfural using mineral-derived Cu catalysts as versatile catalysts[J]., 2015, 5(8): 4208-4217.

［19］LIU D, ZHANG L, HAN W, et al. One-step fabrication of Ni-embedded hierarchically-porous carbon microspheres for levulinic acid hydrogenation[J]., 2019, 369: 386-393.

［20］劉曉然，王喜成，徐國強(qiáng)，等. Pd-FeO/C催化丁二酸一步加氫制備1,4-丁二醇[A].中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第三十三分會：綠色化學(xué)[C].中國化學(xué)會，2016.

Research Progress in Hydrogenolysis of Biomass and Its Derivatives

（Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China）

Biomass has been described as the world's fourth largest available energy source, which is widely available and cheap. It can be converted into fuel and high value-added chemicals through processing. In this paper, the research progress in hydrogenation of biomass and its derivatives in recent years was reviewed, and the main research direction in the future was proposed

Biomass; Biomass derivative; Hydrogenolysis

S216

A

1004-0935（2022）04-0505-03

甘肅省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：S202010838011）；蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院課題（項(xiàng)目編號：KJ2019-06）；甘肅省高等學(xué)校創(chuàng)新基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2020B-291）；甘肅省自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號：21JR7RA774）；甘肅省高等學(xué)校創(chuàng)新能力提升項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2019A-197）；甘肅省大學(xué)生就業(yè)創(chuàng)業(yè)能力提升工程項(xiàng)目（甘教學(xué)【2021】3號）。

2021-09-18

毛周慶恒（2002-），男，研究方向：綠色催化。

張琪（1987-），女，甘肅省天水市人，講師，在讀博士，研究方向：綠色催化。