閩江感潮河段非雨季、雨季不同形態氮的時空分布及影響因素

朱雨晨，吳賢忠，劉瑾潔，李家兵,4，謝蓉蓉,4*

(1.福建師范大學環境科學與工程學院，福建 福州 350007；2.福建省水產研究所，福建 廈門 361000；3.福州市環境科學研究院，福建 福州 350013；4.福建師范大學福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，數字福建環境監測物聯網實驗室，福建 福州 350007)

河口是地球生物化學循環的活躍區域之一，是水、大氣、土壤的關鍵交互地帶.1890—1990年，全球活性氮的入海輸入量增幅接近80%[1].目前無機氮污染已成為全球海灣面臨的挑戰性問題，河口上游感潮河段不同形態氮的輸入直接影響河口的無機氮含量，研究感潮河段不同形態氮的時空分布及轉化對河口及海洋無機氮的控制有著重要的科學意義[2].

水體氮循環過程主要由固氮反應、硝化反應和反硝化反應完成，同時伴隨著同化作用、異化作用、氨化作用、厭氧氨氧化作用等過程.固氮反應將大氣中的N2還原成氨儲存于水體；硝化反應是微生物通過亞硝化酶將銨態氮(NH4+-N)氧化為亞硝態氮(NO2--N)并進一步通過硝化酶將之氧化為硝態氮(NO3--N)的過程[3]；反硝化反應一般發生在厭氧環境中，是微生物通過一系列還原酶將NO3--N還原為N2和其他氣態氮化物的過程，該反應在水體富營養化時較為明顯，能有效減輕水體的富營養化，對水體的生態平衡有積極作用[4].同化作用將NO3--N依次轉化為NO2--N 和NH4+-N，并最終合成自身需要的有機氮[5]；異化作用將NO3--N還原為NO2--N，并在亞硝酸鹽還原酶的作用下還原為NH4+-N[6]；氨化作用是微生物分解Org-N為NH4+-N的過程；厭氧氨氧化作用是指厭氧氨氧化細菌以NO2--N和NH4+-N為底物，在無氧條件下生成N2的過程[7].這些反應和作用均易受鹽度、溫度、酸堿度(pH)和溶解氧(DO)等因素的影響[8].不同河段的河道形態不同，自凈能力也不同[9].此外，由于工業排放、農村灌溉、生活污水等排放造成的流域破壞，不同水體斷面營養鹽與理化性質存在巨大差異[10].在水環境要素時空差異的研究中，水環境監測與數學模型的應用是主要的研究手段[11-13].研究顯示工業和農業的污水排放是水環境突變的主要原因，尤其在雨季靠近河口區域污染較為嚴重[14-15].此外，鹽度、溫度、pH、DO、懸浮作用、紊流作用等[16-18]也會一定程度上影響水體營養鹽的轉化過程.閩江感潮河段不同于其他河流，受上游閘壩調度和潮汐雙重影響，雨季與非雨季徑流變化明顯，閘下水位也受潮汐影響，水文、水質變化極其復雜[19-20].近年來，閩江流域的生態受到明顯破壞，閩江口無機氮濃度偏高，富營養化程度加劇，水華現象時有發生，對福州市城區供水安全亦產生威脅[21-22].

為分析閩江感潮河段不同形態氮在不同季(非雨季和雨季，以2016—2019年《福建氣候公報》中雨季的歷年統計時間為劃分依據)的分布情況，本研究于非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)進行閩江全感潮河段采樣，研究水口壩下至河口全感潮河段的不同形態氮在不同季的時空分布特征，并通過相關性分析、主成分分析及2016—2019年上游來水的水量和氮組分歷史監測數據，深入探討感潮河段氮轉化的主要影響要素，為閩江不同形態氮的治理防護和流域可持續發展決策提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區域

閩江感潮河段(25°55′～26°18′ N，118°48′～119°37′ E)長約117 km，流域面積約8 000 km2，貫穿整個福州市區，占閩江全流域的1/5，是內陸與海洋水體的過渡地帶.研究區域地處亞熱帶海洋性季風氣候區，雨量充沛，季風現象明顯，地形氣候類型復雜多樣.多年平均氣溫約為19.5 ℃，年降水量范圍為1 100～1 600 mm[23].

1.2 樣品的采集與分析

1.2.1 采樣點布設及采樣頻次

為研究不同時期不同形態氮的時空分布規律，并通過水質狀況反映沿線污染變化，實驗選取非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)落潮期進行采樣調查，從上游到下游共設置7個采樣斷面(圖1)，采集中泓表層水樣帶回實驗室測定.靠近河口的兩個斷面(S6和S7)由于受到鹽水入侵的直接影響，增加采集漲潮期的水樣，以探討鹽度的耦合影響.

圖1 研究區域采樣點示意圖

1.2.2 指標及測定方法

實驗測定指標分為基本理化指標和不同形態氮兩大類.基本理化指標有溫度、鹽度(AZ-8371筆式鹽度計)、pH(RPB10筆式pH計)和DO(Hanna HI9147 DO儀).不同形態氮包括總氮(TN)、NH4+-N和NO3--N.采集水樣固定后置于4 ℃保溫箱,帶回實驗室進行測定:NH4+-N采用納氏試劑分光光度法[24]測定，NO3--N采用紫外分光光度法(試行)[25]測定，TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[26]測定.樣品測試過程中的質量控制按照測試要求執行，校準曲線的相關系數達到0.999，所有樣品均測定平行樣，每9個樣為一組進行一次空白試驗和加標樣品試驗，若出現空白試驗的校正吸光度大于0.030或加標回收率未達到標準要求，則將該組樣品作廢[24-26].

1.3 上游來水的氮污染負荷計算

為分析上游來水氮污染負荷的非雨季、雨季特征對研究河段不同形態氮的長期影響，收集2016—2019年水口水庫(國控雄江斷面，位于水口大壩上游8 km處)NH4+-N和TN的在線監測數據(來自福建省生態環境廳公布的水質周報)，水口水庫的下泄流量來自福建省水電站生態流量監控考核系統(福州市環境科學研究院查詢提供)，水口水庫2016—2019年上游來水氮的月污染負荷計算公式為：

W=ρ×Q/1 000.

(1)

式中：W為上游來水的氮污染負荷，kg/s；ρ為上游來水的氮質量濃度(NH4+-N和TN)，mg/L；Q為水口水庫的下泄流量，m3/s.

1.4 統計分析

實驗數據用Excel 2013對采集水樣原始數據進行整理、分類和處理.使用Origin 9.0軟件對水樣處理數據進行柱狀圖與折線圖的繪制.采用Pearson相關系數對水樣數據進行相關性分析，采用因子分析法對水質進行主成分分析.

2 結果與討論

2.1 不同季基本理化性質的時空分布

研究區域各采樣點理化指標見圖2.由圖2可知：除感潮主要影響斷面(S6和S7)外，上游其余斷面鹽度變化不大(0.02～0.07)，均為淡水.非雨季鹽水入侵明顯強于雨季：非雨季時，S7斷面漲落潮鹽度分別為6.27和3.46，S6斷面為1.03和0.13；雨季時，S7斷面雖然有鹽度差(0.64 vs.0.08)，但仍屬于淡水范圍.非雨季與雨季鹽水入侵的巨大差異跟流量有關.Xie等[19]前期研究發現在研究區域內當上游流量小于764 m3/s時，出現明顯的鹽水入侵.非雨季水溫為19.9～21.9 ℃，上游到下游無明顯變化規律;雨季溫度為19.8～21.9 ℃，從上游到下游水溫逐漸升高，主要受水庫下泄大量的低溫水影響[27].非雨季pH值變化為6.90～7.90，雨季pH變化為6.98～7.40，兩季的pH均表現為上游低、下游高的趨勢.較高的pH出現在感潮主要影響斷面(S6和S7)且非雨季顯著高于雨季(7.50～7.90 vs.7.23～7.40)，伴隨著高鹽度產生，說明pH主要受到鹽水入侵的影響，隨鹽度上升而上升[28].非雨季和雨季的DO變化分別為5.96～10.70 mg/L，6.01～7.80 mg/L，達到Ⅰ～Ⅲ類水質標準.非雨季DO波動劇烈，除S1受水庫下泄低DO水影響外，從上游到下游呈先降低后升高；雨季除受下泄流量影響點位(S1和S2)外，沿程DO幾乎保持穩定.下游點位(S6和S7)的DO在漲潮期略有上升[29].

圖2 非雨季(a～d)和雨季(e～h)水體理化性質時空分布

總體來說，非雨季和雨季的基本理化性質時空分布差異明顯，非雨季易發生鹽水入侵，導致研究河段下游(近河口斷面S6和S7)的鹽度和pH顯著升高；雨季主要受上游閘壩調度影響，大量低DO、低溫下泄水導致上游水溫和DO顯著降低.

2.2 不同季不同形態氮的時空分布

研究區域不同形態氮的時空分布見圖3.不同季對比發現，非雨季和雨季NH4+-N質量濃度分別為0.11～0.78 mg/L和0.16～0.45 mg/L，NO3--N質量濃度分別為1.23～2.11 mg/L和0.93～1.15 mg/L，TN質量濃度分別為1.74～3.37 mg/L和1.50～2.37 mg/L.總體上看，非雨季上游NH4+-N質量濃度低于雨季(S1～S3)，下游則高于雨季(S4～S7)，而非雨季NO3--N和TN質量濃度總體均高于雨季，說明非雨季的低流量條件下稀釋作用減弱，導致研究河段內的沿線污染對水質產生顯著影響，特別是下游(S4～S7)的蓄積污染明顯，各形態氮均明顯增多.

圖3 非雨季(a～c)和雨季(d～f)不同形態氮的時空分布

從空間變化上看，從上游到下游，非雨季NH4+-N變化波動較大，NO3--N平緩而TN呈輕微上升；雨季NH4+-N、NO3--N和TN變化均較為平緩.非雨季和雨季NH4+-N質量濃度較高值均出現在中心城區范圍(S3～S5)，可能由于這3個點位附近是居民區，受到人類活動的強烈影響，沿岸的生活污水排放是水體NH4+-N質量濃度升高的重要原因之一[30].非雨季S4斷面的NO3--N和TN質量濃度明顯高于其他斷面，雨季則無明顯增高，這是由于福州城區的重污染內河入江口主要集中在S4斷面上游8 km的范圍內，而非雨季上游來水流量低，上游的污染排放受到感潮水流的影響，滯留在河口形成封閉或半封閉系統，導致污染較難擴散[31-32].此外，S5斷面雖與S4具有相類似的水文條件，但S5所在的南港的污染物排放量較少，因此S5斷面各氮組分均處于低水平[33].

非雨季時，除中心城區點位(S3～S5)外，其他點位均出現NO3--N質量濃度升高時NH4+-N質量濃度降低的現象，這說明在不受外界大量排污影響的情況下，水體微生物硝化作用(NH4+-N轉化為NO3--N)是河流不同形態氮轉化的主要影響因素[34]，而在雨季時該趨勢不明顯，推測雨季的微生物硝化作用可能弱于非雨季，在后續研究中需進一步論證.

表1比較了本研究和其他河流的不同形態氮水平，可知：閩江感潮河段NH4+-N、NO3--N質量濃度與其他感潮河段或河口相近，而TN質量濃度較其他水體低.從季節上看，閩江感潮河段非雨季水體中的NO3--N、TN質量濃度明顯高于雨季，而非雨季NH4+-N質量濃度則略低于雨季.大遼河感潮河段的NH4+-N、NO3--N和TN質量濃度均表現出非雨季高于雨季的情況.閩江感潮河段非雨季水體中的NH4+-N質量濃度較雨季低的原因可能是由于雨季水體硝化作用弱于非雨季造成的.

表1 閩江感潮河段水體氮指標與其他河流水體氮指標質量濃度

2.3 不同季不同形態氮的影響

2.3.1 相關性分析

研究區域非雨季和雨季不同形態氮及其理化指標的相關性分析見表2和3.結果表明：非雨季NH4+-N、TN和NO3--N 均呈極顯著相關(p<0.01)，與鹽度、溫度、pH和DO均無顯著相關性，說明非雨季時不同形態氮較少受到其他理化指標的影響，主要是由于氮自身轉化引起的；雨季NH4+-N與TN呈顯著相關(p<0.05)，NO3--N與鹽度、溫度呈顯著正相關(p<0.05)，與pH 呈極顯著正相關(p<0.01)，表明雨季時TN變化的主要因素是NH4+-N，而NO3--N的主要影響因素是pH，其次是鹽度和溫度.

表2 非雨季不同形態氮及理化指標的相關性分析

相關性分析發現非雨季不同形態氮之間均呈極顯著相關，而雨季僅NH4+-N與TN呈顯著相關，說明在非雨季不同形態氮的轉化較為活躍，支持2.2節中不同形態氮的時空分布呈現雨季硝化作用弱于非雨季的結論.非雨季時微生物的硝化反應起主導因素，NH4+-N更多轉化成NO3--N，導致非雨季的NO3--N和TN較雨季高；同時，非雨季的DO高于雨季，這可能是其硝化反應更強烈的一個關鍵因素.

表3 雨季不同形態氮及理化指標的相關性分析

2.3.2 主成分分析

采用特征值是否大于1作為判別依據，非雨季和雨季分別選取3個主成分進行分析(表4).非雨季時3個主成分的累積方差貢獻率為92.852%，高于85%;雨季時3個主成分的累積方差貢獻率為84.439%，接近于85%.結果表明3個主成分可以代表原始變量所包含的絕大部分信息[42].

由表4可知：非雨季時主成分1貢獻了48.452%，主要影響因子是不同形態氮，其次是pH和鹽度，而溫度和DO對主成分1貢獻為負值.不同形態氮的變化過程由氮相互轉化過程和人為污染排放共同控制，因此主成分1為污染物排放和不同形態氮的相互轉化對水質的影響.主成分2貢獻了31.171%，主要影響因子是溫度，其次是TN、NH4+-N和NO3--N.因此主成分2反映的是溫度對氮轉化的影響.主成分3貢獻了13.229%，反映的是DO的影響，主成分2與主成分3的貢獻比約為5∶2.

表4 非雨季和雨季的主成分分析

雨季時主成分1貢獻了40.392%，其中主要影響因子為NO3--N，其次是pH、鹽度、溫度、DO和TN，而NH4+-N的貢獻最小.由主成分1中NO3--N貢獻最大而NH4+-N貢獻最小可推測，雨季時正向的硝化作用沒有對水體變化產生實質影響，而NO3--N作為原材料的反硝化作用產生主要影響，因此主成分1反映的是NO3--N的原始濃度及其參與的各類反應對水體的主要影響.主成分2貢獻了25.507%，其中主要影響因子為NH4+-N，其次是TN.由圖3可知，雨季研究河段內各點位的NO3--N差異較小，NH4+-N從上游到下游變化較大，且NH4+-N是硝化作用的主要原料，因此可認為TN在雨季的濃度變化主要是NH4+-N發生硝化作用導致的，可見主成分2反映的是硝化作用的影響，進一步驗證了雨季硝化作用弱于非雨季.主成分3貢獻了18.541%，其中溫度和DO是主要影響因子，其次是NH4+-N.DO本身也受溫度影響，有研究顯示DO隨著溫度的升高而降低[43]，可見主成分3反映的是溫度的影響.

2.3.3 上游來水氮污染負荷統計分析

圖4所示為研究區域上游(水口大壩)2016—2019年的月均流量.不同年份對比可知，來水量由高至低依次為2016年、2019年、2017年和2018年(2 310，2 041，1 528和611 m3/s).不同季對比可知，除2018年偏枯外，雨季的上游來水量均明顯高于非雨季.本研究實驗期雨季(2019年4月)的流量同樣高于非雨季(2018年11月)，2 233 m3/s vs.415 m3/s，進一步證明雨季上游來水的稀釋能力強于非雨季.

圖4 2016—2019年研究區域上游來水月均流量

圖5為不同年份不同季的上游來水氮污染負荷過程圖，表5為統計結果對比.由圖5及表5可知：雨季的NH4+-N和TN污染來水污染負荷均遠高于非雨季，但氮質量濃度差別并不大，4年平均TN質量濃度雨季比非雨季低0.125 mg/L，NH4+-N質量濃度雨季比非雨季高0.008 mg/L.本研究實驗期非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)的TN來水污染負荷分別為0.65和2.30 kg/s，NH4+-N來水污染負荷分別為0.04和0.55 kg/s，而TN質量濃度雨季比非雨季低0.54 mg/L，NH4+-N質量濃度雨季比非雨季高0.15 mg/L，可見上游來水污染負荷對不同形態氮的質量濃度影響較小，但雨季上游的高流量對下游河流不同形態氮起稀釋作用，可抑制水體硝化反應過程，與主成分分析結論一致.

注：雄江國控斷面NH4+-N和TN監測值來自福建省生態環境廳公布的水質周報；水口水庫下泄流量來自福建省水電站生態流量監控考核系統，由福州市環境科學研究院查詢提供.

表5 2016—2019年研究區域非雨季和雨季上游來水的NH4+-N和TN污染負荷和質量濃度對比

3 結 論

通過對閩江感潮河段不同形態氮及其理化性質的研究，得到以下結論：

1)非雨季不同斷面水樣鹽度、溫度、pH和DO的變化范圍分別為0.04～6.27、19.9～21.9 ℃、6.90～7.90和5.96～10.70 mg/L.雨季鹽度、溫度、pH和DO的變化范圍分別為0.02～0.64、19.8～21.9 ℃、6.98～7.40和6.01～7.80 mg/L，非雨季發生鹽水入侵，使下游各理化性質指標波動范圍均高于雨季.

2)從不同季、不同形態氮的質量濃度比較看：非雨季上游NH4+-N低于雨季，下游則高于雨季；而非雨季NO3--N和TN總體均高于雨季.從不同形態氮的空間變化看；從上游到下游，非雨季NH4+-N變化波動較大，雨季則較為平緩；NO3--N兩季沿程變化均不明顯；非雨季TN呈輕微上升，雨季則較為平緩.

3)相關性分析表明：非雨季時，各形態氮之間呈極顯著相關，可見不同形態氮的轉化速率高于雨季，同時水體理化性質的影響較弱；雨季時，NH4+-N與TN高度相關，NO3--N則與理化指標pH、鹽度和溫度相關性較強.

4)主成分分析表明：非雨季時，人為排放和不同形態氮的相互轉化共同構成了對水體水質的最大影響，其次是溫度和DO；雨季時，水體中有機物的反硝化作用對水體水質的影響大于硝化作用，其次是人為污染排放影響.上游來水氮污染負荷分析發現來水污染負荷對不同形態氮的質量濃度影響較小，雨季高徑流對下游感潮河段不同形態的氮起稀釋作用，可抑制水體硝化反應過程.