影響煤炭揮發分測定值的試驗條件探究

章 靖，呂嘉棟，王 建，王 績

(浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

煤炭分析中的工業分析包括水分、灰分、揮發分的測定，其中揮發分是評判煤化程度的重要參數，也是確定煤炭分類的重要指標。煤樣在隔絕空氣條件下于(900±10)℃下加熱7 min，溢出物進行水分校正后的質量損失率即為揮發分[1]，揮發分的高低對煤的著火和燃燒有著較大的影響。煤炭揮發分測定是1項規范性很強的試驗，即在揮發分的實際檢測過程中，坩堝、加熱溫度、加熱時間、冷卻時間等試驗條件對其試驗結果影響較大。

國內外學者已對揮發分值的影響因素進行研究，如劉亞丹等[2]研究發現，隨著加熱時間的延長，揮發分產率逐漸增加。陳筱鈺[3]、余林春等[4]將坩堝對揮發分值的影響進行試驗探究，發現坩堝蓋與坩堝配合嚴密性、坩堝壁厚度、坩堝架上的坩堝放置方式以及坩堝架冷熱程度等對揮發分值均有一定程度的影響;鄭生等[5]研究發現儀器設備對揮發分測定結果也有影響。

揮發分的測定是1項極具規范性的試驗項目，需逐步探尋最適宜的不同煤種煤樣揮發分測定的影響條件，因此筆者將通過一系列的試驗，以不同揮發分值的標準煤樣作為試驗樣品，通過改變冷卻時間、坩堝內積垢、不同坩堝質量以及3 min內是否升溫至(900±10)℃該4個變量，通過理論與試驗的結合，從而推選影響揮發分值的最佳試驗條件，以期提升揮發分檢測的精密度和準確度。

1 揮發分的測定

以下試驗均嚴格按照國標GB/T 212—2008執行，試驗所用的馬弗爐、天平、秒表等均在檢定有效期內，坩堝架(夾)為耐熱金屬，干燥器以及坩堝均符合國家標準。

試驗采用6種標準煤樣，分別為GBW 111001g、GBW 111001j、GBW 111001h、GBW 111001k、GBW 111007h、GBW 11103m，以上6種標煤的認定值均在認定有效期內，其揮發分值參數見表1。坩堝架可同時放置6個坩堝，而樣品個數不足6個時，有多種放置方法可供選擇，不同個數將影響馬弗爐爐膛加熱速度進而影響升溫溫度和時間，從而影響測定結果，因此以下試驗中坩堝放置個數、放置位置均保持一致，同一標煤進行2次測定，其平均值作為試驗結果。

表1 標準煤樣揮發分參數Table 1 Volatile parameters of standard coal samples

標煤揮發分測定的重復性限及再現性臨界差詳見表2。

表2 揮發分測定的重復性限及再現性臨界差Table 2 Limitation of repeatability and critical difference of reproducibility for determination of volatile matter

1.1 試驗標準及原理

煤在(900±10)℃的溫度下，隔絕空氣加熱7 min，其中有機物質和一部分礦物質熱解成為氣體，包括常溫下生成的液體逸出，導致質量的減少，以失去的質量占煤樣的百分率減去煤樣的水分后即為揮發分[6-8]。空氣干燥基揮發分計算公式見式(1):

Vad=(m0-m)/m1×100-Mad

(1)

式中，Vad為空氣干燥基揮發分質量分數，%;m0為坩堝加稱取的煤樣質量，g;m為加熱后坩堝加煤樣質量，g;m1為稱取的一般分析試驗煤樣質量，g;Mad為一般分析試驗煤樣水分的質量分數，%。

1.2 試驗設備及步驟

試驗用馬弗爐符合國標標準，帶有高溫計和控溫裝置，能控制溫度在(900±10) ℃[9]，并有足夠的恒溫區，爐后壁有1個排氣孔和插熱電偶的小孔，距爐底(20～30)mm[10]。

試驗用揮發分坩堝:帶有嚴密的蓋子，坩堝總質量為(15～20)g[11]。

試驗步驟如下:

(1)試驗用坩堝預先在(900±10)℃的溫度下灼燒至質量恒定并帶有嚴密的蓋子。

(2)稱取粒度小于0.2 mm的一般分析煤樣(1±0.01)g，輕敲煤樣，使煤樣攤平，放置于坩堝架上。

(3)將坩堝架放入預先加熱至920 ℃的馬弗爐恒溫區內，并立即關上爐門，準確計時7 min，且爐溫在3 min內須升至(900±10) ℃，否則該組試驗作廢，需重新試驗。

(4)從爐內取出坩堝架放置于耐熱板上，在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥塔中冷卻至室溫(約20 min)后稱量[12]。

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2 揮發分影響因素的試驗研究

2.1 冷卻時間的影響

當灼燒后的坩堝從馬弗爐中取出后，GB/T 212—2008中對放置時間的規定為在空氣中約冷卻5 min，移入干燥塔中冷卻至室溫后稱量，依次按照上述試驗步驟分別對6種標煤在空氣中冷卻5 min后，移入干燥塔冷卻5 min、15 min、20 min、25 min、30 min進行一系列試驗，每種標煤進行2組試驗，以總冷卻時間為依據，得到的揮發分值(Vd，%)如圖1所示。

由圖1可知，隨著冷卻時間的增加，6種不同值的標煤揮發分值總體呈現降低的趨勢;在總冷卻時間為10 min時易偏離標煤認定值不確定度范圍，試驗結果不符合要求;總冷卻時間在25 min時最接近認定值，超過25 min則易引起焦渣吸水從而影響試驗結果，因此在檢測中應嚴格控制空氣中冷卻時間。

圖1 6種標煤不同冷卻時間對應揮發分值Fig. 1 Volatile value of six standard coal at different cooling time

2.2 坩堝內積垢的影響

測定揮發分后，經常發現在坩堝內表面(包括蓋)會產生1層黑色油光附著物，可在試驗后通過灼燒除去，繼而在坩堝中遺留下1層積垢灰。此次試驗將探究積垢對揮發分的影響，試驗選取1組灼燒后未擦凈，坩堝內壁帶積垢灰的空坩堝，按照國標要求稱取一定量的標煤[13-14]，進行試驗后選用同一組擦凈后無灰積垢的空坩堝，稱取同種標煤進行試驗，試驗中所用設備、器具均相同，坩堝擺放位置、環境條件均一致，空氣中冷卻時間相同，坩堝質量(15 g～20 g)在標準范圍內，每種標煤分別進行2次試驗，揮發分測定值(Vd，%)結果見表3，不同標煤有無積垢的不同揮發分值如圖2所示。由圖2可知，3種不同認定值的標煤在坩堝內積垢的揮發分值均低于坩堝內無積垢的測值，同時坩堝內積垢較易引起揮發分值偏離標煤不確定度范圍，從而影響日常檢測準確度，因此每次揮發分試驗后應將坩堝內擦凈并灼燒至恒重。

圖2 不同標煤有無積垢的不同揮發分值Fig. 2 The standard coal has different volatile score with or without scaling

表3 不同標煤有無積垢的不同揮發分值Table 3 The standard coal has different volatile score with or without scaling %

注:GBW 111003m、GBW 111001k、GBW 111007h、GBW 111001g、GBW 111001j、GBW 111001h的揮發分值(Vd)認定值分別為10.41±0.30、19.32±0.24、30.59±0.41、19.40±0.24、24.38±0.22、31.84±0.22。

2.3 坩堝質量的影響

由于坩堝內壁積垢引起坩堝質量的增加，可能引起揮發分值偏離[15-16]，因此，以下將繼續探究坩堝質量對揮發分值的影響，試驗用6種不同認定值的標準煤樣，分別進行5組試驗以探究坩堝質量對揮發分值的影響，每組試驗所用坩堝均為灼燒后擦凈無積垢坩堝，所用設備、環境條件、坩堝架上擺放位置均相同，坩堝質量變化對應揮發分值如圖3所示。由圖3可知，揮發分值會隨著坩堝質量(不含積垢)的增加而減小，因此坩堝質量過重會影響升溫速率進而影響加熱的溫度和時間，最后會影響到揮發分測定值的準確度。

圖3 6種標煤不同坩堝質量對應揮發分值Fig. 3 The corresponding volatilization fraction of six standard coal with different crucible mass

2.4 馬弗爐恢復爐溫對揮發分的影響

煤的國家標準GB/T 212—2008中，對工業分析中揮發分坩堝放入馬弗爐后的升溫時間有規定，即在3 min內恢復到(900±10)℃，馬弗爐溫度是影響揮發分測定的重要因素之一。

在日常試驗中，坩堝放入馬弗爐速度過慢則易引起升溫時間增加。筆者將采用6組不同認定值的標準煤樣進行一系列試驗，控制馬弗爐是否在3 min內恢復到(900±10)℃，從而得出數據并分析結果。此次試驗中，使用的坩堝均擦凈至內壁無積垢，且同組試驗采用同一組坩堝、同一臺設備、同一冷卻時間及環境條件。不同標煤是否在3 min 內恢復爐溫對揮發分值的影響見表4及如圖4所示。

表4 不同標煤是否在3 min 內恢復爐溫對揮發分值的影響Table 4 Influence of whether the furnace temperature of different standard coals is restored within 3 min on volatile values

圖4 不同標煤是否在3 min 內恢復爐溫對揮發分值的影響Fig. 4 Influence of whether the furnace temperature of different standard coals is restored within 3 min on volatile values

因此，在日常揮發分檢測過程中，因快速將揮發分坩堝放入馬弗爐中，同時確保坩堝蓋保持密封狀態，及時關閉爐門，觀察馬弗爐是否在3 min內升溫至(900±10)℃，若超過3 min，應舍棄該組試驗，重新稱量并檢測。

3 結 論

通過上述試驗分析，冷卻時間、坩堝內積垢、坩堝質量、3 min升至爐溫對揮發分值的影響明顯，且一定程度偏離認定值的不確定度范圍，日常檢測過程中容易引起試驗誤差，具體影響結果分析如下:

(1)空氣中冷卻時間對揮發分測定結果影響較大，冷卻時間較短或較長都易引起測定結果的不準確，因此試驗中揮發分坩堝從馬弗爐中取出后，在空氣中放置5 min后，移入干燥塔放置20 min，總冷卻時間25 min為最適宜時間。

(2)坩堝內積垢造成揮發分測定值偏離其真實值，將影響試驗結果，因此在試驗前應及時清理坩堝內壁，擦凈并灼燒至恒重。

(3)揮發分值與坩堝質量呈負相關關系，坩堝質量的增加將引起揮發分值降低，因此揮發分坩堝質量必須在標準范圍內(15g～20g) ，否則將引起揮發分結果的偏離。

(4)揮發分坩堝放入馬弗爐后，3 min內是否升溫至(900±10)℃對揮發分值影響明顯，易引起揮發分值結果偏離，因此，在日常檢測中，應確保試驗過程中的爐溫回升時間在3 min內。

綜上所述，揮發分測定是1項規范性較強的試驗，影響因素較多，因此試驗過程中應嚴格控制試驗條件，充分了解注意事項并嚴格按照標準執行。