CCl4和HCl氣體氯化鈾氧化物

孟照凱，林如山，陳 輝,宋文臣，張金宇，姚本林，何 輝，葉國安

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

鈾氧化物的溶解過程是氧化物乏燃料熔鹽電解干法后處理工藝的關鍵步驟，溶解產物將為后續鈾的純化分離回收提供原料。鈾氧化物在熔鹽體系中的溶解度和溶解速率一般較小，為滿足工藝需要，通常需要引入氯化試劑。常用的鈾氧化物的氯化試劑有Cl2[1]、CCl4[2-3]、HCl氣體[4]、光氣(COCl2)[3]、AlCl3[5]、ZrCl4[6]和MoCl5[7]等。由于AlCl3、ZrCl4和MoCl5等向體系中引入雜質，會影響最終產品的純度和熔鹽的回收處理；光氣是劇毒氣體，貯存和使用安全要求高；Cl2氯化時需要引入碳等還原劑，容易向體系中引入碳雜質。因此本研究主要進行了CCl4和HCl氣體兩種氯化試劑對鈾氧化物(主要為U3O8)的氯化機理和各影響因素的研究。

由于CCl4在熔鹽中幾乎不溶解，在熔鹽體系中CCl4很難與鈾氧化物接觸進行氯化反應，因此使用CCl4氯化鈾氧化物時，通常不在熔鹽體系中進行，可用于氯化物的揮發分離。HCl氣體同樣可以將鈾氧化物氯化，但是會有水生成，由于鈾氯化物容易揮發，揮發過程中會與揮發的水反應，氯化鈾水解又轉化為鈾氧化物或氯氧化物，降低氯化效率，因此HCl氣體氯化鈾氧化物在氯化物熔鹽體系中進行，可以將生成的氯化鈾溶解到熔鹽中，防止揮發，提高氯化效率。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

UO2芯塊，中核建中核燃料元件有限公司生產；CCl4、硝酸、氯化鋰、氯化鉀、HCl氣體、高純氬氣、氬氫混合氣及其它試劑均為國產分析純以上級別。剛玉制品(坩堝、通氣管等)均購于河南鞏義高鋁瓷有限公司。石英制品(坩堝、保護管等)均購于北京弗恩森電爐有限公司。

TESCAN VEGA3掃描電鏡，泰思肯貿易(上海)有限公司；TGA/DSC 1型熱重分析儀(TG)，瑞士梅特勒-托利多公司；XD-3型粉末衍射儀(XRD)，北京普析通用儀器公司；DRCⅡ型電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)，美國PerkinElmer公司。

1.2 實驗方法

(1) 鈾氧化物粉末的制備

U3O8粉末：將UO2芯塊在空氣中加熱氧化，500 ℃氧化3 h，得到黑色的U3O8粉末。

UO2粉末：在1 200 ℃時，將制備的U3O8粉末用氫氣濃度為5%(摩爾分數)的氬氫混合氣進行還原，得到棕色的UO2粉末。

UO3粉末：用5 mol/L硝酸將U3O8粉末溶解，得到UO2(NO3)2溶液。然后在150 ℃將溶液緩慢蒸干得到黃色晶體。最后在500 ℃加熱6 h，得到棕紅色UO3粉末。

(2) 鈾氯化物的制備

將一定質量的鈾氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)和一定質量的LiCl-KCl共晶熔鹽(59%(摩爾分數，下同)LiCl -41%KCl)混合后加熱至一定溫度，向熔鹽中通入HCl氣體進行氯化，或者用氬氣將CCl4載帶至有一定質量的鈾氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)反應器內進行氯化反應，實驗裝置示于圖1。反應結束后通氬氣30 min吹掃管路中殘余的氯化氣體，氬氣流量為0.5 L/min。

(3) 熱重分析

稱取約5 mg的鈾氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)進行熱重分析，保護氣為高純氬氣，流量為20 mL/min，反應氣為50 mL/min的氬氣載帶CCl4(25 ℃)，從室溫以5 ℃/min的升溫速率升至目標溫度。進行恒溫熱重分析時，先通保護氣升至目標溫度后恒溫1 h，再通入反應氣進行熱重分析。

2 結果與討論

2.1 氯化過程熱力學

CCl4與鈾氧化物的化學反應是一個復雜的過程，同時發生一系列氣固反應。Gens[2]認為CCl4與U3O8主要生成UCl5和UCl6，反應式如下：

U3O8+4CCl4=2UCl5+UCl6+4CO2

(1)

在500 ℃反應式(1)的ΔG為-954 kJ/mol。高價鈾氯化物不穩定，相互之間轉化速率快，這使得很難準確確定鈾價態。Sood等[3]認為氯化反應首先生成UCl4，然后轉化為揮發性氯化物。

HCl氯化U3O8可能的反應如下：

U3O8+16HCl=3UCl4+8H2O+2Cl2

(2)

U3O8+16HCl=UCl4+2UCl6+8H2O

(3)

2.2 CCl4氯化鈾氧化物

約1 g U3O8粉末，加熱至500 ℃后，通過氬氣(25 ℃)將CCl4氣體載帶至反應器內對U3O8粉末進行氯化，氬氣流量為0.6 L/min，載帶的CCl4流量為42.4 mL/min。圖2為U3O8粉末的宏觀和SEM照片。如圖2(a)所示，U3O8為黑色粉末；從圖2(b) SEM圖中可以發現U3O8為顆粒狀，粒徑約為50 μm。在500 ℃氯化后，如圖2(c)、(d)所示，U3O8粉末由黑色變為淺綠色。

(a)——U3O8粉末，(b)——U3O8粉末SEM圖，(c)——U3O8粉末氯化產物，(d)——U3O8粉末氯化產物SEM圖，(e)——氣體出口管路中揮發物圖2 U3O8粉末及氯化產物圖片Fig.2 Images of U3O8 powder and chlorination product

圖3 U3O8粉末及氯化產物XRD圖Fig.3 XRD patterns of U3O8 powder and chlorination product

圖3為U3O8粉末及氯化產物的XRD圖。由圖3可知，氯化前U3O8粉末為正交結構。在XRD圖中2θ為21.39°、25.96°、26.55°、33.88°、34.34°和51.73°等處分別對應于(001)、(130)、(200)、(131)、(201)和(331)晶面的衍射峰。500 ℃ CCl4氯化2 h后，所有的衍射峰均對應于UCl4的衍射峰，證明氯化后固體粉末為UCl4，并且U3O8被完全氯化，氯化產物的XRD圖中沒有U3O8的衍射峰。圖4為U3O8粉末氯化產物的EDX能譜分析結果。如圖4所示，產物中只含有U元素和Cl元素，不含O元素，說明U3O8被完全氯化，其中鈾含量為21.51%(原子百分數(x)，下同)，氯含量為78.49%，U∶Cl摩爾比約為1∶4，進一步證明氯化主產物為UCl4，這與Gens[2]報道的主產物為UCl5和UCl6完全不同。在反應器氣體出口處，氯化時會有少量的紅棕色的揮發物，如圖2(e)所示，說明氯化過程中只生成了少量的UCl5或UCl6。

由XRD和EDX分析結果可知，CCl4氯化U3O8的主產物為UCl4，反應為：

圖4 U3O8粉末氯化產物EDX能譜分析結果Fig.4 EDX energy spectrum of chlorination product of U3O8 powder

U3O8(s)+4CCl4(g)=3UCl4(s)+2Cl2(g)+4CO2(g)

(4)

從反應式(4)可知，U3O8完全轉化為UCl4后，質量增加Δw按式(5)計算：

(5)

經計算U3O8完全轉化為UCl4后理論質量增加35%，但是U3O8的氯化是個復雜的過程，會生成少量的UCl5和UCl6，UCl5和UCl6極易揮發，實際質量增加可能會低于理論值。UCl4也比較容易揮發，固體UCl4(s)蒸氣壓(p，Pa)平衡方程如式(6)所示[8]：

lgp=-10 427/T+15.423 4

(6)

根據UCl4(s)蒸氣壓平衡曲線(圖5)所示，當溫度升至500 ℃時，UCl4(s)蒸氣壓開始急劇升高，直至UCl4的熔點590 ℃。

因此，為了研究CCl4氯化U3O8粉末的反應過程，以Ar/CCl4混合氣為反應氣，進行了U3O8的熱重分析。保護氣為氬氣，流量為20 mL/min，反應氣為50 mL/min的氬氣載帶CCl4(25 ℃)，升溫速率為5 ℃/min。通過空白實驗發現，在溫度超過750 ℃以后，CCl4會與熱重分析儀內的配件發生反應，對分析結果造成影響，因此通反應氣進行熱重分析時，測試溫度不超過750 ℃。

在Ar/CCl4混合氣中U3O8的TG曲線示于圖5。從圖5可以發現，在30～750 ℃內，氯化反應主要有三個階段：(1) 從30 ℃到400 ℃，TG曲線的質量變化緩慢，到400 ℃質量只增加了4%，這個階段CCl4氯化U3O8粉末的速率很慢；(2) 當溫度升至約400 ℃后，從400 ℃到550 ℃，質量開始快速增加，說明這個階段氯化速率隨著溫度升高快速升高，質量增加了20%，比理論值35%低，說明有少量的UCl5和UCl6生成和揮發，還有部分UCl4的揮發；(3) 當溫度升至550 ℃后，從550 ℃到590 ℃，質量開始急劇下降，從圖5的UCl4(s)蒸氣壓平衡曲線可以發現，550 ℃以上UCl4(s)蒸氣壓急速增加，使生成的UCl4(s)快速揮發，UCl4揮發速率大于氯化反應速率，使質量急劇下降；(4) 在590～670 ℃范圍內TG曲線為一個平臺，質量基本不變，這時氯化反應的速率和UCl4揮發速率達到平衡，這是由于UCl4的熔點為590 ℃，UCl4會發生由固態轉變為液態的過程，這是一個吸熱過程，減緩了UCl4的揮發；(5) 從670 ℃以后，TG曲線的質量又開始急劇降低，這個階段生成的UCl4為液態，其蒸氣壓比固態時的蒸氣壓更高，在670 ℃其蒸氣壓達到104Pa量級，生成的液態UCl4快速揮發。

圖5 CCl4氯化U3O8粉末的TG曲線和UCl4(s)的蒸氣壓曲線Fig.5 TG curve of CCl4 chlorinated U3O8 powder and vapor pressure curve of UCl4(s)

在350～550 ℃范圍內，利用熱重分析進行了等溫氯化實驗，研究不同溫度下的動力學行為，結果示于圖6。當在350 ℃進行CCl4氯化U3O8粉末時，從圖6曲線1可以發現質量增加緩慢，氯化3.5 h質量只增加了約5%，在該溫度下UCl4的蒸氣壓只有0.049 Pa(表1)，生成的UCl4幾乎沒有揮發，此時的氯化效率不到15%。當在450 ℃進行CCl4氯化U3O8粉末時，UCl4在450 ℃的蒸氣壓為10.036 Pa，約為350 ℃時蒸氣壓的200倍，生成的UCl4很容易揮發，從圖6曲線2發現在氯化開始后，質量很快就快速降低，約1.5 h后降到質量為0，說明U3O8完全轉化為UCl4，并且UCl4完全揮發。當在550 ℃進行CCl4氯化U3O8粉末時，氯化開始的5 min以內，質量迅速升高，如圖6曲線3所示，這時氯化速率很快，氯化速率大于UCl4揮發速率，氯化5 min后，質量又開始迅速下降，這是因為隨著反應進行，反應物不斷減少，產物不斷增加，氯化的速率開始變慢，氯化速率小于UCl4揮發速率，約0.5 h后質量就降至0，說明在550 ℃時氯化和揮發的速率都很快。

1——350 ℃，2——450 ℃，3——550 ℃圖6 不同溫度下CCl4氯化U3O8粉末的TG曲線Fig.6 TG curves of CCl4 chlorinated U3O8powder at different temperatures

表1 350～550 ℃范圍內UCl4(s)的蒸氣壓Table 1 Vapor pressure of UCl4(s) at 350-550 ℃

當以UO2芯塊為原料時，在500 ℃，用Ar/CCl4對UO2芯塊進行氯化，氯化2 h后的照片示于圖7(a、b)。由圖7(a、b)可以看出，UO2芯塊仍保持原來的形狀，只是表面變得粗糙，說明陶瓷UO2芯塊由于結構非常致密，很難進行氯化。當以UO2粉末為原料時，用Ar/CCl4對UO2粉末進行氯化，氯化2 h后的照片示于圖7(c、d)。由圖7(c、d)可以看出，UO2粉末完全氯化為綠色的UCl4，說明UO2粉末很容易被CCl4氯化。

(a)——UO2芯塊，(b)——氯化后UO2芯塊，(c)——UO2粉末，(d)——UO2粉末氯化產物圖7 UO2芯塊與粉末在氯化前和氯化后的照片Fig.7 Images of UO2 pellet and powder before and after chlorination

當以UO3粉末為原料時，用Ar/CCl4對UO3粉末進行氯化，氯化2 h后的照片示于圖8。如圖8(a—c)所示，UO3粉末完全揮發，在管壁收集到大量的紅褐色粉末，說明UO3粉末很容易被CCl4氯化。圖9為UO3粉末氯化產物的EDX能譜分析結果。如圖9所示，產物中只含有U元素和Cl元素，不含O元素，說明UO3被完全氯化，其中鈾含量為14.90%(原子百分數，下同)，氯含量為85.10%，U∶Cl原子比約為1∶6，證明主要的氯化產物為UCl6。

2.3 HCl氣體氯化鈾氧化物

(a)——UO3粉末，(b)——UO3粉末氯化后管壁，(c)——收集的氯化產物圖8 UO3粉末氯化前、后的照片Fig.8 Images of UO3 powder before and after chlorination

圖9 UO3粉末氯化產物(a)及其EDX能譜分析結果(b)Fig.9 Chlorination product of UO3 powder(a) and EDX energy spectrum(b)

2.3.1氯化溫度的影響 在450～600 ℃下研究了溫度對HCl氣體氯化U3O8粉末的影響。氯化率(η，%)按式(7)計算：

(7)

氯化后熔鹽照片示于圖10。如圖10所示，LiCl-KCl熔鹽變為綠色，說明有UCl4生成。隨著溫度升高，U3O8粉末的氯化率逐漸提高(圖11)。但是氯化率提高的不太顯著，從450 ℃升高至600 ℃時，氯化30 min的氯化率從70%提高到80%。為了減少氯化物熔鹽的揮發，在保證氯化率的前提下盡可能降低氯化溫度，因此推薦氯化溶解U3O8粉末的溫度為500 ℃。

2.3.2氯化時間的影響 確定了氯化溫度后，研究了在500 ℃時氯化時間對HCl氣體氯化U3O8粉末的影響。進行了不同氯化時間的氯化，實驗結果示于圖12。如圖12所示，在氯化反應前期，氯化速率很快，氯化30 min后氯化率可以達到77%，然后反應逐漸變慢，到90 min時基本氯化完全，氯化率接近100%，再延長氯化時間，氯化率基本不變化。

圖10 HCl氣體氯化U3O8粉末后熔鹽照片Fig.10 Image of molten salt after chlorination of U3O8 powder by HCl gas

U3O8粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，HCl氣體流速為0.6 L/min，氯化時間為30 min圖11 溫度對氯化率的影響Fig.11 Effect of temperature on chlorination rate

U3O8粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，HCl氣體流速為0.6 L/min，氯化溫度500 ℃圖12 氯化時間對氯化率的影響Fig.12 Effect of chlorination time on chlorination rate

U3O8粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，氯化溫度為500 ℃，氯化時間為30 min圖13 HCl氣體流速對氯化率的影響Fig.13 Effect of HCl gas flow rate on chlorination rate

2.3.3HCl氣體流速的影響 為研究HCl氣體流速對氯化溶解U3O8粉末的影響，進行了不同HCl氣體流速的條件實驗。實驗結果示于圖13。如圖13所示，隨著HCl氣體流速的提高，U3O8的氯化率逐漸提高，當HCl氣體流速低于0.1 L/min時，氯化率不高，只有大約40%。當HCl氣體流速高于0.2 L/min時，氯化率提高非常顯著，但是隨著HCl氣體流速的繼續提高，當HCl氣體的流速高于0.6 L/min時，氯化率變化不大，這是由于HCl氣體流速提高，大部分HCl氣體沒有來得及反應，HCl氣體損失也比較嚴重，因此，HCl氣體的流速也不宜太高，推薦HCl氣體的流速為0.6 L/min。

2.3.4U3O8粉末投料量的影響 為研究U3O8粉末投料量對HCl氣體氯化溶解U3O8粉末的影響，進行了不同U3O8粉末投料量的研究。分別加入不同量的U3O8粉末和50 g LiCl-KCl，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min，氯化至熔鹽沒有黑色不熔物。氯化結果示于圖14。如圖14所示，U3O8粉末的氯化率均很高，達到99%以上，U3O8粉末投料量在0.5～10 g均會完全氯化。

50 g LiCl-KCl，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min圖14 U3O8粉末投料量對氯化率的影響Fig.14 Effect of U3O8 powder feeding amount on chlorination rate

圖15 HCl氣體對UO2芯塊氯化后照片Fig.15 Image of chlorination of UO2 pellets by HCl gas

2.3.5鈾氧化物種類的影響 在研究HCl氣體氯化U3O8粉末的基礎上，分別對UO2芯塊、UO2粉末和UO3粉末進行了研究。UO2芯塊為1顆(約5～6 g)，鈾氧化物粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min，分別進行了不同氯化時間的氯化。氯化后UO2照片示于圖15。如圖15所示，HCl氣體氯化UO2芯塊2 h后，UO2芯塊仍保持原來的形狀，只有表面變的粗糙，LiCl-KCl熔鹽也沒有明顯變化，說明陶瓷UO2芯塊由于結構非常致密，很難進行氯化。當HCl氣體對鈾氧化物粉末進行氯化時，實驗結果示于圖16。如圖16所示：U3O8和UO3粉末的氯化曲線相似，在氯化反應前期，氯化速率很快，在氯化30 min后反應逐漸變慢，到90 min時基本氯化完全，再延長氯化時間，氯化率基本不變化；而HCl氣體對UO2粉末氯化時，氯化速率比U3O8和UO3粉末的氯化速率慢，U3O8和UO3粉末氯化90 min就可以完全氯化，而UO2粉末需要4 h才能完全氯化。

UO2芯塊為1顆(約5～6 g)，鈾氧化物粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min■——U3O8粉末，●——UO3粉末，▲——UO2粉末圖16 HCl氣體對不同鈾氧化物粉末的氯化曲線Fig.16 Chlorination curves of different uranium oxide powder by HCl gas

3 結 論

(1) 以CCl4為氯化試劑對U3O8粉末進行氯化，通過熱重分析研究了氯化反應過程的機理及動力學行為，氯化產物主要為UCl4，同時研究了CCl4對不同種類和形態鈾氧化物的氯化，UO2芯塊由于結構致密，很難進行氯化，UO2粉末和UO3粉末很容易被CCl4氯化，產物分別為UCl4和UCl6。

(2) 以HCl氣體為氯化試劑對LiCl-KCl熔鹽中的U3O8粉末進行氯化，研究了反應溫度、氯化時間、HCl氣體流速、U3O8粉末投料量以及鈾氧化物種類和形態對氯化反應的影響。結果表明，提高反應溫度、延長反應時間、提高HCl氣體流速，有利于氯化率的提高。推薦HCl氣體氯化U3O8粉末的工藝參數為：氯化溫度為500 ℃、HCl氣體流速為0.6 L/min。