探索堿金屬陽離子在釷基硫酸鹽配合物自組裝過程中的作用

陸黃杰，王建強, *，林 健

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.西安交通大學 核科學與技術學院，陜西 西安 710049

目前我國正大力發展釷基熔鹽堆系統，在乏燃料后處理過程中對于釷的配位化學也需進一步研究。釷酸鹽是釷基熔鹽堆中重要的成分之一，同時釷基熔鹽堆中還含有大量的堿金屬陽離子，因此除了密度、pH、相對濃度、溫度等因素的影響，探索堿金屬在釷的配合物形成過程中的作用同樣至關重要[11-13]。

核燃料循環過程中會廣泛使用硫酸，硫酸具有豐富的成鍵配位模型，包含單齒、雙齒、乃至三齒配位等，盡管多種四價金屬硫酸鹽配合物已經被報道，但是四價釷硫酸鹽還有待進一步研究和開發[3,14-17]。并且由于Th4+具有高路易斯酸性，易于水解聚合形成Th4+的多聚體，因此在固態或液態中的成核聚集形態很難預測[18-25]。由于成核聚集形態的差異和單體離子溶解度的差異會直接影響核燃料循環過程以及釷在環境中的遷移方式[26-28]，因此探索堿金屬與釷的硫酸鹽配合物自組裝成核原理具有重要意義。本工作擬通過引入堿金屬陽離子K+和Cs+合成一維、二維和三維的釷硫酸鹽配合物，探究釷基配位聚合物的組裝機理，以對新型釷基材料的設計提供一定的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸釷(Th(NO3)4·6H2O)，純度為99%，中國科學院長春應用化學研究所；碳酸氨((NH4)2·CO3，純度為99.999%)、碳酸銫(Cs2CO3，純度為99%)、碳酸鉀(K2CO3，純度為99%)，阿拉丁試劑有限公司；濃硫酸，純度為98%，國藥集團化學試劑有限公司。

D8-Venture X射線單晶衍射儀，德國Bruker公司，發生器功率3～18 kW，重復性0.000 2，最小步進角度0.000 1°，角度偏差0.005°，工作電流為1.4 mA，電壓為50 kV；D8 Advance X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司，Theta/theta立式測角儀，2θ角度范圍-110°～168°，角度精度為0.000 1°，Cr/Co/Cu靶，標準尺寸光管，探測器是林克斯陣列探測器、林克斯XE陣列探測器，工作電流為40 mA，電壓為40 kV；LEO 1530 VP掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜(SEM-EDS)，德國蔡司，高真空模式分辨率1.0 nm@20 kV，工作距離(WD)為2 mm，放大倍數20～900 000倍電子槍為熱場發射，樣品電流為4 pA～10 nA，加速電壓為0.1 kV～30 kV；ME104電子天平，精度0.1 mg，量程120 g，梅特勒托利多公司。

1.2 晶體材料合成

稱取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和(NH4)2·CO3(0.6 mmol，0.057 7 g)加入25 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內襯底部晶體產物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無色片狀晶體Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)。

稱取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和K2CO3(0.6 mmol，0.082 9 g)加入25 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內襯底部晶體產物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無色片狀晶體K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)。

稱取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和K2CO3(1.0 mmol，0.138 2 g)加入25 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內襯底部晶體產物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無色棒狀晶體K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)。

稱取Th(NO3)4·6H2O(0.2 mmol，0.117 6 g)和Cs2CO3(1.0 mmol，0.195 5 g)加入25 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，并加入2 mL 1 mol/L的硫酸。充分混合均勻后密封并升溫至150 ℃，保溫2 h，再以3 ℃/h的降溫速率降至室溫。內襯底部晶體產物依次用去離子水和乙醇洗滌三次后干燥，得到無色塊狀晶體Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)。

1.3 晶體材料表征

X射線單晶衍射測試(SC-XRD)：單晶X射線衍射數據在配備CMOS檢測器和Mo Kα射線源(λ=0.710 73 ?，1 ?=0.1 nm)的單晶儀上室溫收集。使用APEX3程序收集晶體衍射數據后用SAINT程序進行處理。使用SHELXTL-2014軟件通過直接法求解結構，最后通過F2的全矩陣最小二乘法進行結構精修[29]。

X射線粉末衍射測試(PXRD)：在配備Lynxeye1D檢測器和Cu Kα射線源(λ=1.540 56 ?)的X射線粉末衍射儀上從5°到50°以0.02°的步長收集晶體粉末衍射數據。

掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜分析(SEM-EDS)：在掃描電子顯微鏡上收集圖像和元素分析數據。樣品分散在碳導電膠上，收集圖像時電壓為5 kV，元素定量分析時電壓調至20 kV。

2 結果與討論

2.1 晶體學數據

ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的主要晶體學數據列入表1。

表1 ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of ThSO4, KThSO4-1, KThSO4-2, and CsThSO4

2.2 晶體結構解析

圖1 Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)晶體結構Fig.1 Crystal structure of Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)

圖2 K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)晶體結構Fig.2 Crystal structure of K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)

2.3 X射線粉末衍射分析

Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)、K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)、K3Th(SO4)3-(H2O)3·NO3(KThSO4-2)、Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)的X射線粉末衍射數據示于圖5。由圖5可知：模擬數據與實驗數據的出峰位置吻合，證明所合成的四個結構為純相，粉末樣品中均只存在一種晶相。

2.4 掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜數據

Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)、K2Th(SO4)3(H2O)(KThSO4-1)、K3Th(SO4)3-(H2O)3·NO3(KThSO4-2)、Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)的元素分析數據以及SEM圖像示于圖6—9。實驗中用點掃描方式測試分析了單晶樣品表面某一個點的元素含量，圖6—9驗證了各個晶體相的純度、晶體的微觀形貌及尺寸大小，SEM圖像中可以明顯看出ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4四個單晶結構的形貌分別是片狀、片狀、棒狀和塊狀。ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的元素分析數據與理論值對比列入表2。由表2可知，樣品的每一相結構中的主要元素種類及其含量與各個結構的分子式中元素種類及其含量基本一致，進一步驗證了元素分析實驗結果的可靠性。

圖3 K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)晶體結構Fig.3 Crystal structure of K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)

圖4 Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)晶體結構Fig.4 Crystal structure of Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)

灰色譜線代表四個單晶結構數據的模擬PXRD數據，其余為合成樣品的實驗PXRD數據圖5 ThSO4(a)、KThSO4-1(b)、KThSO4-2(c)和CsThSO4(d)的X射線粉末衍射數據Fig.5 PXRD data of ThSO4(a), KThSO4-1(b), KThSO4-2(c) and CsThSO4(d)

圖6 Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)的SEM(a)和EDS(b)數據Fig.6 SEM(a) and EDS(b) data of Th4(SO4)7(H2O)7(OH)2·H2O(ThSO4)

圖8 K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)的SEM(a)和EDS(b)數據Fig.8 SEM(a) and EDS(b) data of K3Th(SO4)3(H2O)3·NO3(KThSO4-2)

圖9 Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)的SEM(a)和EDS(b)數據Fig.9 SEM(a) and EDS(b) data of Cs4[Th3O(SO4)7](CsThSO4)

3 結 論

表2 ThSO4、KThSO4-1、KThSO4-2和CsThSO4的元素分析數據與理論值對比Table 2 Comparison of elemental analysis with calculation data of ThSO4, KThSO4-1, KThSO4-2, and CsThSO4