鈾酰配位介導咔唑三羧酸超分子組裝體的結構演變

王 帥，孟 燎，劉 康，于吉攀，胡孔球，梅 雷

中國科學院 高能物理研究所，北京 100049

晶態多孔材料[1]是一類具有規則孔道或中空籠型結構的固相材料，以無機分子篩[2-3]最為典型。此類材料已經在催化和氣體分離等方面具有重要的應用。近年來，基于有機分子骨架的晶態多孔材料也日益受到關注，如金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)[4-5]、共價有機框架材料(covalent organic frameworks, COFs)[6-8]、氫鍵-有機框架材料(hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs)[9]、多孔有機籠(porous organic cages, POCs)[10-11]和金屬-有機配位籠(metal-organic cages, MOCs)[12]等。由于有機結構單元的結構可調性和功能多樣性，基于有機分子骨架的晶態多孔材料相比于無機分子篩具有更加豐富多樣的結構組成和適應性更廣的功能應用。特別地，對于以金屬-有機配位鍵為連接方式的MOFs材料而言，不僅可以對其有機組分單元進行分子結構設計和修飾，還可以對其金屬節點進行相應地設計篩選，即根據有機配體配位行為的不同可以選擇對應的金屬離子與之配位。當采用不同金屬中心(如過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬離子)時，這些金屬離子所呈現的結構形式(單個離子或多離子簇)和理化性質(化學穩定性、催化活性、發光行為等)也會有所差別。有機分子骨架的晶態多孔材料的這些優點，使其在氣體分離與存儲、催化、傳感、生物醫藥等眾多領域具有廣泛的應用前景，并吸引了越來越多的研究者對其開展研究。

在眾多MOFs材料中，錒系MOFs化合物[13-15]是一類以錒系金屬離子作為節點的新興材料。由于錒系離子所特有的與5f軌道相關的成鍵特點和化學性質，目前所報道的錒系MOFs材料展現了一些與眾不同的結構和性質。例如，在镎(Np)基MOF中，Np離子可以形成由錒酰離子-錒酰離子相互作用(actinyl-actinyl interaction, AAI)連接的無限一維鏈金屬節點或由十八核镎酰構成的镎團簇節點[16]；由于高原子序數錒系金屬節點對射線的良好阻滯能力，鈾或釷基MOFs可以作為一類潛在的功能器件，用于X射線閃爍體[17]和輻射劑量計[18]等領域。然而，與過渡金屬基或稀土基MOFs相比，因錒系元素(特別是超鈾元素)原料不易獲得且一般具有放射性，錒系MOFs材料的研究仍然相對較少。新型錒系MOFs化合物的研究，將為包括種態變化、氧化還原行為和配位化學等在內的眾多錒系元素基礎研究提供更為詳實的化合物結構信息，同時也為拓展錒系功能材料的應用領域、實現錒系核素資源的合理化再利用提供更多參考方案和基礎研究數據支持。

本研究團隊在前期研究中開展了一系列基于有機芳香多羧酸的錒系MOFs材料研究，包括四苯甲烷四羧酸[19](圖1(a))、偶氮苯四羧酸[20](圖1(b))、二苯紫精四羧酸[21-22](圖1(c))、三苯胺三羧酸[23]等(圖1(d)、(e))。利用這些芳香多羧酸作為有機連接子，制備了相應的晶態錒系MOFs材料并對其結構、性質進行相應的表征和分析。例如，四苯甲烷四羧酸鈾酰MOF材料具有典型的ctn和bor拓撲結構，這與鈾酰離子赤道面上的平面三角形配位環境密切相關；偶氮苯四羧酸鈾酰MOF材料具有一維螺旋鏈的金屬節點結構單元，可以通過其分子骨架中的自由二甲銨離子進行離子交換；二苯紫精四羧酸鈾酰化合物中的紫精官能團賦予其特殊的光致變色性質，是優良的紫外光探針。

在本工作中，進一步將有機芳香多羧酸體系拓展至咔唑骨架衍生物。咔唑是一種具有稠環剛性骨架結構的含氮芳雜環，分子內含有較大的π電子共軛體系，使得其熱穩定性和光穩定性較好。同時，該芳環共軛體系的電子轉移能力很強，其衍生物表現出優異的光電性能[24]。擬研究咔唑三羧酸配體H3L(圖1(f))與鈾酰離子的配位組裝過程，利用該配體與鈾酰的配位作用調控這一功能配體的超分子組裝過程并誘導對應晶態材料的結構演變，合成Carbazole-HOF、Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2三種化合物。對這三種具有不同連接方式的晶態化合物進行單晶結構表征，通過詳細的結構對比分析這一配位介導結構演變過程的影響因素，同時，也對其紅外光譜進行表征。

(a)——四苯甲烷四羧酸，(b)——偶氮苯四羧酸，(c)——二苯紫精四羧酸，(d)、(e)——三苯胺三羧酸，(f)——咔唑三羧酸配體(H3L)圖1 一些用于錒系MOFs材料合成的有機芳香多羧酸配體Fig.1 Several organic aromatic polycarboxylic acid ligands used in synthesis of actinide-based MOFs

合成條件:a——K2CO3,Cu,DMSO,140 ℃;b——AlCl3,氯乙酰,CH2Cl2,室溫；c——液溴,NaOH,p-二氧六環-水,60 ℃圖2 咔唑三羧酸配體H3L及其中間體L1與L2的合成示意圖[25]Fig.2 Schematic diagram of synthesis procedureof carbazole tricarboxylic acid ligand H3L and its intermediates L1 and L2[25]

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

咔唑和4-氟苯乙酮(純度均為98%)，Innochem科技有限公司；Cu粉、二甲基亞砜(DMSO)、乙酰氯、液溴、三氯化鋁等其它所用化學試劑均為分析純，國藥集團化學試劑公司。UO2(NO3)2儲備液(0.5 mol/L)由六水合硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)溶于超純水中配制而成。

500 MHz AVANCE Ⅲ型核磁共振氫譜(1H NMR),采用氘代氯仿或DMSO作為溶劑。AmaZon SL Ion-Trap電噴霧質譜儀(ESI-MS)。Tensor 27紅外光譜(FTIR)儀，KBr壓片，波數范圍為400～4 000 cm-1。以上均為Bruker公司。單晶結構測試是在Bruker D8 AVANCE CMOS型X射線衍射儀上采用Mo Kα(λ=0.710 73 ?，1 ?=0.1 nm)或Cu Kα(λ=1.541 78 ?)X射線源完成。

1.2 合成與表征

(1) 咔唑三羧酸配體H3L及其中間體L1與L2的合成

咔唑三羧酸配體(H3L)的合成路線按照文獻[25]進行，合成過程示于圖2。相關產物的表征結果如下。

配體L1的核磁共振氫譜(500 MHz,CDCl3):δ(ppm)8.21～8.22(d,2H,4-和5-咔唑基H),8.15～8.16(d,2H,2-和6-苯基H),7.71～7.73(d,2H,1-和8-咔唑基H),7.58～7.50(d,2-和5-苯基H),7.42～7.45(m,2H,2-和7-咔唑基H),7.31～7.34(m,2H,3-和6-咔唑基H),2.71(s,3H,苯乙酰基CH3)。

配體L2的核磁共振氫譜(500 MHz,CDCl3):δ(ppm)8.84～8.85(s,2H,4-和5-咔唑基H),8.25～8.27(d,2H,2-和7-咔唑基H),8.12～8.14(d,2H,2-和6-苯基H),7.69～7.70(d,2H,1-和8-咔唑基H),7.45～7.47(d,2H,2-和5-苯基H),2.76(s,6H,咔唑乙酰基CH3),2.73(s,3H,苯乙酰基CH3)。

配體H3L的核磁共振氫譜(500 MHz,d6-DMSO):δ(ppm)12.91(br,3H,COOH),8.98(s,2H,4-和5-咔唑基H),8.25～8.26(d,2H,2-和7-咔唑基H),8.09～8.11(d,2H,2-和6-苯基H),7.83～7.85(d,2H,1-和8-咔唑基H),7.53～7.54(d,2H,2-和5-苯基H)。電噴霧質譜(ESI-MS,Da)，m/z(C21H13NO6):理論值，374.07(M-H)-,實驗值,373.92。

(2) Carbazole-HOF、Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2的合成

三種基于咔唑三羧酸配體H3L的晶態化合物(Carbazole-HOF、Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2)均通過溶劑熱(100 ℃)或水熱(150 ℃)反應合成，具體實驗條件如下：

Carbazole-HOF：稱取19 mg咔唑三羧酸H3L置于15 mL特氟龍反應釜中，依次加入1 mL DMF和1 mL 超純水溶解配體。繼續加入0.20 mL HNO3(4 mol/L)后，將上述溶液混合均勻后密封，100 ℃下反應3 d，然后緩慢降溫(3 ℃/h)至室溫，得到無色塊狀晶體。

Carbazole-UOF1：稱取19 mg咔唑三羧酸H3L置于15 mL特氟龍反應釜中，依次加入2 mL DMF溶解配體,并與0.10 mL UO2(NO3)2溶液(0.5 mol/L)混合。繼續加入0.15 mL HNO3(4 mol/L)后，將上述溶液混合均勻后密封，100 ℃下反應3 d，然后緩慢降溫(3 ℃/h)至室溫，得到黃色片狀晶體。

Carbazole-UOF2：稱取19 mg咔唑三羧酸H3L置于15 mL特氟龍反應釜中，依次加入2 mL超純水溶解配體,并與0.10 mL UO2(NO3)2溶液(0.5 mol/L)混合。繼續加入0.20 mL NaOH(1 mol/L)后，將上述溶液混合均勻后密封，150 ℃下反應2 d，然后自然降溫至室溫，得到黃色棱柱狀晶體。

1.3 單晶結構測試與結構解析

使用APEX 3程序收集數據幀，并使用APEX 3程序中的SAINT程序進行數據還原處理。通過SHELXS-97軟件的直接方法解析晶體結構，并在Olex2軟件中使用SHELXL程序進行全矩陣最小二乘法精修。三種化合物的晶體數據列入表1。本工作中的所有晶體數據已上傳并存儲于劍橋晶體數據中心(The Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)，三種化合物相應的CCDC編號分別為：2121501(Carbazole-HOF)、2121502(Carbazole-UOF1)和2121503(Carbazole-UOF2)。

表1 本工作涉及的三種晶體化合物的晶體數據Table 1 Crystal data of three crystalline compounds reported in this work

續表1

2 結果與討論

2.1 配體及鈾酰配合物晶體結構分析

為了與相應的鈾酰配合物進行對比，首先研究了在沒有金屬參與配位時咔唑三羧酸配體自身的晶格堆積方式。咔唑三羧酸配體的結晶產物為Carbazole-HOF，其晶體結構及氫鍵網絡示于圖3。由圖3可知：所有的三羧酸分子在晶格中均以羧基氫鍵對的形式與三個相鄰分子進行相互作用(圖3(a)左圖)；所有O—H…O氫鍵的給體O原子和受體O原子之間的距離在2.552～2.750 ?，而H…O的距離為1.787～1.913 ?(表2)，具有典型氫鍵的特征。通過氫鍵對的二維結構拓展，可以形成類蜂窩型二維氫鍵有機網絡結構，其六方形大孔結構單元的直徑約為2.7 nm(圖3(b))。值得注意的是，由于配體上的N-苯基與咔唑芳香環平面存在一定的偏轉角(52.084°和56.276°，如圖3(a)右圖)，該二維網絡結構有別于嚴格的平面網格，而是呈現波浪形褶皺結構(圖3(c))，該二維網絡可以進一步通過穿插互鎖的“索烴”化方式形成復雜的六重穿插結構(圖3(d)、(e))。這一六重穿插結構的形成與其六方單元較大的孔徑有關，即大孔徑和非平面結構為多重穿插的構建提供了足夠的空間，而六重穿插結構中各相鄰網絡間的堆積作用也有效穩定了大孔徑二維網絡結構。有意思的是，在發生六重穿插結構后，該晶格中沿a軸方向的孔道結構幾乎沒有發生變化，依然具有大量的開放孔道結構(圖4(a)、(b))。在三維晶格中，這些具有孔道結構的六重穿插單元可以沿著b軸進一步密堆積形成最后的三維超分子框架(圖4(c)、(d))。

(a)——具有氫鍵交聯網絡(左)的咔唑三羧酸結構單元(中)及其非平面分子空間構型(右)，(b)——氫鍵連接的類蜂窩型二維氫鍵有機網絡結構(紅色線框表示晶格單胞大小)，(c)——二維網絡結構的波浪形褶皺結構(沿(001)晶面取向)，(d)——二維網絡結構間的六重穿插，(e)——六重穿插結構的側視圖(沿(001)晶面取向)圖3 Carbazole-HOF的晶體結構及氫鍵網絡Fig.3 Crystal structure and hydrogen bond network of Carbazole-HOF

表2 三種化合物中連接不同有機結構的氫鍵和配位鍵的參數Table 2 Parameters for hydrogen bonds and coordination bonds that connect different organic structs in three compounds

進一步研究了引入鈾酰離子后咔唑三羧酸晶格排列的變化。配位組裝反應選擇以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，利用DMF原位熱分解緩慢釋放的二甲胺作為堿源來實現對咔唑三羧酸配體中羧酸根基團的可控去質子化。通過咔唑三羧酸和鈾酰離子在DMF中的配位組裝，成功制備了Carbazole-UOF1。Carbazole-UOF1的晶體結構示于圖5。由圖5可知：咔唑三羧酸配體的兩個羧基分別采取雙齒橋聯配位和螯合配位的方式與鈾酰離子結合，而第三個羧基仍以羧酸形式存在，并與鄰近的羧酸基團形成氫鍵對(圖5(a))，這三個羧基分別通過相應的連接形式參與咔唑三羧酸分子之間的組裝和晶格堆積。與Carbazole-HOF相比，由于鈾酰配位作用替代了部分羧基氫鍵對，Carbazole-UOF1中有機配體的連接方式發生了較大變化。按照羧基的三種連接方式，可以認為其多元組裝過程包括如下幾步：首先，一對咔唑三羧酸利用雙齒橋聯配位的羧基同時與兩個鈾酰中心配位，形成[(UO2)2L2]雙核鈾酰結構單元(圖5(b))；然后這些雙核鈾酰單元相互之間通過羧基與鈾酰螯合配位的方式進一步組裝形成一維鈾酰-有機鏈結構(圖5(c))；最后，通過配位組裝形成的一維鏈進一步通過未配位的自由羧酸基團與其兩側的相鄰一維鏈形成大量氫鍵對，并最終形成二維超分子網絡(圖5(d))。值得關注的是，DMF除了作為合成溶劑外，在Carbazole-UOF1的形成過程中也發揮了重要作用。DMF原位分解產生的甲酸根參與鈾酰金屬中心的配位，使得每個鈾酰中心實現了飽和配位，并最終形成五角雙錐配位構型(圖5(d))。DMF的另一個分解產物二甲胺參與了咔唑三羧酸的羧酸根去質子化，所形成的二甲銨根也以抗衡離子的形式與DMF溶劑分子一起填充在二維超分子網絡的孔隙內(圖6(a))。另外，這些填充的二甲銨根和DMF分子在二維超分子網絡的三維堆積過程(圖6(b)—(e))中也通過氫鍵作用促進了相鄰二維網絡的交聯與堆積。

(a)——單個二維氫鍵網絡結構沿(100)晶面取向的側視圖(紅色線框表示晶格單胞大小),(b)——六重穿插結構沿(100)晶面取向的側視圖(空間填充模型與棍式模型疊加),(c)——由六重穿插單元沿b軸密堆積所形成的三維超分子框架(分子結構采用棍式模型),(d)——由六重穿插單元沿b軸密堆積所形成的三維超分子框架(分子結構采用空間填充模型)圖4 Carbazole-HOF晶格中的開放孔道結構Fig.4 Open pore structure in Carbazole-HOF lattice

當采用NaOH作為堿源時，通過咔唑三羧酸和鈾酰離子在水溶液中的配位組裝可以得到化合物Carbazole-UOF2。Carbazole-UOF2的晶體結構示于圖7。晶體結構分析表明，與Carbazole-UOF1中咔唑三羧酸殘留一個未參與鈾酰離子配位的羧酸根不同，Carbazole-UOF2的三個羧基均與鈾酰進行配位并表現出三種不同的配位模式(圖7(a))。更進一步的結構對比表明，Carbazole-UOF2中鈾酰結構單元與Carbazole-UOF1鈾酰單元僅存在微小差別，即Carbazole-UOF1中的甲酸配位基團(圖5)在Carbazole-UOF2中已被咔唑三羧酸的第三個參與鈾酰單齒配位的羧基所替換(圖7)。這種差別也正與Carbazole-UOF2合成過程中溶液堿性的提高有關，可以有效地實現所有羧酸基團的去質子化并促進羧基后續的鈾酰配位過程。從組裝過程來看，Carbazole-UOF2的分步組裝也僅在最后一步與Carbazole-UOF1有所差別，表現為有別于氫鍵組裝的金屬配位驅動組裝(圖7(b)—(d))，最終形成更為致密的二維鈾酰-有機網絡結構。從三維堆積方式來看，Carbazole-UOF2的二維鈾酰-有機網絡與Carbazole-UOF1的二維超分子網絡較為相似，均以填充分子(Carbazole-UOF2的填充分子為水分子)參與的層間氫鍵交聯(圖8(a)—(d))和π-π相互作用(圖8(e)、(f))為主。

2.2 鈾酰配位介導咔唑三羧酸超分子組裝體的結構演變

(a)——咔唑三羧酸配體中三個羧基的不同配位模式，(b—d)——從[(UO2)2L2]雙核鈾酰結構單元(b)到一維鈾酰-有機鏈結構(c)再到二維鈾酰-有機網絡(d)的逐級組裝過程圖7 Carbazole-UOF2的晶體結構Fig.7 Crystal structure of Carbazole-UOF2

鈾酰配位改變了羧基的連接方式，也推動了咔唑三羧酸組裝結構的逐級演變(圖10)：在沒有引入鈾酰離子時，每個咔唑三羧酸的三個羧基均參與氫鍵的形成，通過羧基間的氫鍵對與鄰近的三個配體進行連接，并形成可進行六重穿插的大孔徑二維六方網絡，即Carbazole-HOF。在加入鈾酰離子與部分去質子化三羧酸配體進行配位作用時，去質子化的兩個羧基與雙核鈾酰單元形成一維配位鏈，并進一步利用第三個未去質子化羧酸基團通過羧基間的氫鍵對與相鄰的一維配位鏈組裝，最終形成Carbazole-UOF1的具有四方孔道的二維超分子網絡。當羧酸基團全部參與到鈾酰配位時，通過雙核鈾酰單元的連接作用，Carbazole-UOF1的二維超分子網絡將進一步演變為密堆積的二維鈾酰-有機配位網絡。

在鈾酰配位介導結構轉變過程中，需要關注鈾酰配位構型在其中的重要作用。由于鈾酰離子軸向氧原子的占位效應，有機配體與鈾酰的配位作用一般發生在其赤道面上，所以鈾酰配合物傾向于形成平面結構。在Carbazole-UOF1和Carbazole-UOF2中，由于鈾酰離子平面配位構型的影響，HOF結構的波浪形二維曲面結構被拉平為準直性很好的二維平面。而且，鈾酰中心的這一構型不同于其它過渡金屬中心的配位構型，如Zn基MOF材料中Zn金屬節點通常形成雙核“風車”型分子構型[25]，而Zr基MOF中Zr金屬節點一般采取八面體六核簇的構型[26]，從而導致形成的UOF與基于過渡金屬的咔唑三羧酸配合物在拓撲結構上存在較大差別。這一差別反映了鈾酰離子在多孔有機框架材料構筑及結構調控中的獨特性，為基于錒系節點的新型無機-有機雜化材料的設計合成提供了更多可能。

(a、b)——包含填充水分子(a)和不包含填充水分子(b)的單個二維鈾酰-有機網絡結構沿(010)晶面取向的側視圖，(c、d)——包含填充分子(c)和不包含填充分子(d)的二維鈾酰-有機網絡在晶格中的堆積(沿(010)晶面取向的側視圖)，(e、f)——包含填充分子(e)和不包含填充分子(f)的二維鈾酰-有機網絡在晶格中的堆積(沿(001)晶面取向的頂視圖)圖8 Carbazole-UOF2的晶格堆積Fig.8 Lattice packing of Carbazole-UOF2

(b)：1——Carbazole-HOF,2——Carbazole-UOF1,3——Carbazole-UOF2圖9 三種基于咔唑三羧酸配體的晶態材料的結構(a)和紅外光譜圖(b)Fig.9 Structures(a) and infrared spectra(b) of three carbazole tricarboxylic acid-based crystalline materials

圖10 鈾酰配位作用介導咔唑三羧酸組裝體的結構演變及對應的咔唑三羧酸連接方式Fig.10 Uranyl coordination mediates structure evolution of three carbazole tricarboxylic acid-based crystalline materials

3 結 論

通過引入鈾酰金屬節點成功地調控了咔唑三羧酸晶格組裝方式，實現了從氫鍵-有機框架結構向金屬-有機網絡結構的逐級演變。單晶結構表征表明：在這一調控過程中，不同咔唑三羧酸間的連接方式由羧基氫鍵對逐漸被鈾酰配位作用取代，二維網絡結構也從六重穿插非平面網絡向平面超分子網絡和配位網絡轉變。相關轉變過程主要表現在羧基不斷參與鈾酰中心的配位作用，這一過程也得到了紅外光譜的證實。本工作的開展揭示了鈾酰-配體配位鍵合在無機-有機多孔材料制備合成與結構調控中的關鍵作用，為發展基于錒系金屬節點的新型多孔晶態配合物和相關功能材料提供了重要參考。未來將在此類錒系-有機材料的性質表征和功能應用上開展更多相關工作。