電感耦合等離子體發射光譜在磷石膏中磷酸鈣物相快速測定中的運用

車曉艷，鄧碧霞，趙志欣，曹欣欣，葉元順

（中國冶金地質總局昆明地質勘查院測試中心，云南昆明 650203）

近幾年，隨著建筑行業發展迅猛，建筑材料需求量不斷增加，對新型建筑材料的開發與利用也日益廣泛。紙面石膏板作為木制裝飾板取代品，因其具有輕質、隔音、隔熱、抗震、強度高、加工性能強、可持續使用等優點而備受青睞。天然石膏資源有限，脫硫石膏成為石膏板、水泥促凝劑等建材的主要原料。我國是磷石膏堆放量大國，已位居世界第一，占全球總量的40%左右。

磷石膏是濕法生產磷酸工藝產生的副產物，其可以作為水泥緩凝劑、建材石膏板、鹽堿地改良劑、復合磷肥生產原料等。然而，在使用磷石膏前必須了解其主要成分磷酸鈣的存在形態及含量，以便確定使用用途及配比等，這就使得磷石膏中磷酸鈣物相分析測試顯得極其重要。目前磷石膏中磷酸鈣的分布形態主要可以分為Ca2-P，Ca8-P和Ca10-P，但在測試時均要轉化為測定提取液中的P元素含量。目前測定磷的常見方法有鉬銻抗分光光度法或磷鉬藍分光光度法[1]。分光光度法對設備要求不高，一般普通實驗室均具備操作條件。但磷酸鈣提取液種類不同，使得干擾較大而不能順利得出測試結果，且線性范圍較窄，高含量樣品往往需要多次稀釋，使得測試結果誤差較大，準確度不高，各種掩蔽劑及顯色劑的加入使得測試效率極其低下。

本文參照顧研究了直接采用電感耦合等離子體發射光譜法快速測定磷石膏中磷酸鈣物相含量方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體發射光譜儀（iCAP6 300，Thermo scientific）；RF功率 1 150W，分析泵速90r/min，冷卻氣流量11L/min，輔助氣流量0.5L/min，霧化器氣體流量0.75L/min，觀測高度12。離心機（KL04A-0044，湖南凱達）。恒溫振蕩器（ZWY-211c，上海智城）。

1.1.2 試劑及材料

碳酸氫鈉（分析純）；醋酸銨（分析純）；氟化銨（分析純）；檸檬酸鈉（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；硫酸（分析純）；硼酸（分析純）；鹽酸（分析純）；硝酸（分析純）：高氯酸（分析純）；連二亞硫酸鈉（分析純）；P標準溶液（1 000ug/mL，國家標準物質中心）；去離子水。

1.2 實驗方法

磷酸鈣中各物相提取方法主要依據文獻[2]中的提取方法進行。

1.2.1 Ca2-P測試液提取

稱取加工至100目的樣品1.000 0g于100mL離心管中，加入0.25mol/L的碳酸氫鈉溶液（用鹽酸和氫氧化鈉調節pH至7.5）50mL，置于恒溫振蕩器中20℃、160r/min震蕩提取1h，將離心管于高速離心機中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過濾10.0mL至10mL比色管中，滴加1d濃硝酸以保證溶液穩定，待測。

1.2.2 Ca8-P測試液提取

將1.2.1中的殘渣用50mL95%乙醇分兩次洗滌，離心后摒棄濾液，加入0.5mol/L的醋酸銨溶液（pH 4.2）50mL，盡可能搖勻使殘渣分散后放置4h后置于恒溫振蕩器中，于20℃、160r/min震蕩提取1h，將離心管于高速離心機中 3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過濾10.0mL至10mL比色管中待測。

1.2.3 Al-P測試液提取

將1.2.2中的殘渣用50mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.5mol/L的氟化銨溶液（pH 8.2）50mL，置于恒溫振蕩器中，于20℃、160r/min震蕩提取1h，將離心管于高速離心機中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過濾10.0mL至10mL比色管中，加入約0.1g固體硼酸破壞F離子，并滴加1d濃硝酸以保證溶液穩定，待測。

1.2.4 Fe-P測試液提取

將1.2.3中的殘渣用50mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.1mol/L氫氧化鈉與0.1 mol/L碳酸鈉混合溶液50mL震蕩2h，靜置16h后再震蕩2h，將離心管于高速離心機中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過濾10.0mL至10mL比色管中，滴加1d濃硝酸以保證溶液穩定，待測。

1.2.5 O-P測試液提取

將1.2.5中的殘渣用50mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.3mol/L檸檬酸鈉溶液40mL，1g連二硫酸鈉固體，加入磁力攪拌子后搖勻，置于磁力攪拌電熱套中攪拌加熱15min，再加入0.5mol/L氫氧化鈉溶液10mL，繼續攪拌加熱10min，冷卻后定容至50mL刻度線，高速離心機中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過濾10.0mL至10mL比色管中，滴加1d濃硝酸以保證溶液穩定，待測。

1.2.6 Ca10-P測試液提取

將1.2.5中的殘渣用50mL飽和氯化鈉分兩次洗滌離心后摒棄濾液，加入0.5mol/L硫酸50mL震蕩1h，高速離心機中3 500r/min離心約8min，取上清液用0.45μm濾膜過濾10.0mL至10mL比色管中，待測。

1.2.7 總磷測試液制備

參照文獻[3]中的前處理方法制備提取液，待測。

1.2.8 工作曲線配制及樣品測試

將國家標準物質研究中心購買的單質P儲備液（ 1 000ug/mL）稀釋配制濃度為：0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0ug/mL的磷標準工作液，溶液介質為5%硝酸，選擇177.495nm作為磷測定譜線。

2 結果與討論

為研究磷酸鈣物相測試方法，本文選擇了3件磷石膏樣品，參照1.2中的前處理方法，測試該3件樣品的各種形態P含量及總磷含量，每件樣品測試6組，取平均值為最終測試結果，計算各組測試數據精密度RSD及各物相加和量，測試結果見表1。

表1 磷石膏中磷酸鈣物相測試數據表

從表1可以看到，所選3件樣品各種形態P測定結果精密度均良好，每組測定結果的RSD均小于5%，且各形態P測定結果加合同總磷測定結果吻合較好，二者基本保持一致，可見利用電感耦合等離子體發射光譜測定磷石膏中磷酸鈣物相，方法穩定可靠，且可以省去比色過程中的各種煩瑣操作，可實現磷石膏中磷物相的快速測定。

在檢出限方面，采用電感耦合等離子體發射光譜法測定磷物相，曲線最低點測試濃度為0.1μg/mL，按照最低曲線濃度點的三分之一進行樣品實際計算，提取方法中稱樣量為1.00g，提取體積基本都為50.0mL，按照此計算，該方法檢出限約為1.67mg/kg，此測試結果遠高于環境土壤背景值，故電感耦合等離子體發射光譜法測試磷物相的方法檢出限能滿足測試 要求。

在實際操作中，主要經驗有以下幾點：

（1）各形態組分均因取樣量大，且使用大量的氯化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等，使得提取液中鹽度大幅增加，測試過程中霧化效果不佳，霧化器容易堵塞，在測試過程中會導致霧化器氣體流量增加至設備閾值，從而不能正常使用。建議使用高鹽霧化器，或者將測試溶液進行適當倍數的稀釋，從而達到順利測試的目的。

（2）電感耦合等離子體發射光譜對測試液的要求一般為中性或酸性，但在提取過程中部分形態使用弱堿性提取液。為使測試時提取液盡可能保持酸性，故可滴加少量濃酸調節pH至酸性，同時又對測試液體積影響不大，從而得到準確的測試結果。

（3）Al-P測試液提取制備時因加入氟化銨提取，而氟離子會對石英材質的霧化器及霧室等進樣系統造成損壞，加入硼酸可以破壞氟離子的影響，相當于稀釋的過程中去除氟離子對設備霧化系統的影響，或者采用聚四氟乙烯霧化系統進樣，也能達到順利測試的目的。

（4）O-P測試液提取制備過程中因加熱問題，溶液會有損失且損失程度不一致，故在提取完全后，離心之前需定容至開始刻度（采用的離心管需有體積刻度），或者采用稱重法保證體積一致，否則將不能保證測試結果的平行性良好。

3 結論

磷石膏中磷物相的提取過程漫長，往往需要近一周的時間才能完成整個提取流程，若采用傳統的分光光度法進行測試，在消除干擾及比色過程中將會浪費大量的時間，從而使得磷石膏中磷物相測試過程更長，不利于測試工作的開展。利用電感耦合等離子體發射光譜測定磷石膏中磷酸鈣物相，操作簡單、快速，不用消除比色干擾因素，測試時間短，可以大幅減少測試周期，且方法穩定可靠，各形態P測試結果RSD均小于5%，各形態結果加合同總磷測試結果基本保持一致，誤差在10%以內。