CuS/Bi2WO6異質結光催化劑的制備及可見光下催化機理研究

沈 汀，陳艷玲，季業彤，白 雪，2

（1.河海大學環境學院，江蘇 南京 210098;2.長江保護與綠色發展研究院，江蘇 南京 210098）

0 引言

隨著工業化、城市化的快速發展，各種有機污染物（染料、農藥、藥品等）被直接排放到天然水體中[1]。這些有機污染物在自然界中具有致癌性和難降解性，對自然和人類健康造成一定危害[2]。染料是紡織、皮革、食品、化妝品、造紙、制藥等行業的廢水中產生的主要有機污染物之一[3]。傳統的廢水處理與回收技術包括吸附法[4]、膜分離法[5]、混凝法[6]和超聲法[7]。 然而，這些技術復雜、昂貴且容易產生二次污染。 光催化是一種很有前途的染料降解技術，它具有將有機污染物轉化為CO2和H2O 等簡單物質的多相催化能力，不需要高壓氧氣、加熱和化學反應物[8]。

鎢酸鉍（Bi2WO6） 作為一種窄帶隙（2.6 ～2.8 eV）的n 型半導體，由類鈣鈦礦[WO4]2-層和[Bi2O2]2+層相互交替組成。 這種獨特的晶體結構在可見光下光催化降解有機污染物和水的分解方面受到了廣泛的關注。 盡管如此，光誘導電子-空穴對的快速復合和較低的光量子效率限制了光催化活性。 為了克服這一弱點，構建異質結被認為是最有效的策略[9]。 作為復合異質結的一部分，Bi2WO6的光催化性能主要受其形貌的影響。 三維花狀較納米板狀、 塊狀、 棒狀Bi2WO6具有更高的光催化活性，主要由于其三維層次結構具有豐富的污染物分子輸運路徑和高效的電子空穴分離能力[10]。硫化銅（CuS）因其為具有窄帶隙的無毒銅基半導體，在結晶過程中存在大量的銅空位，可以促進具有良好遷移率的空穴載流子的形成，是改性的理想選擇。 同時，CuS 為p 型半導體，其能帶結構與Bi2WO6相匹配，這表明它們在理論上可以組合成一個p-n 異質結[11]。 CuS/Bi2WO6復合異質結的成功合成不僅可以促進光生成電子-空穴對的分離，而且可以擴大光響應范圍，提高光催化效率。

本文采用兩步水熱法成功制備了3D 花狀CuS/Bi2WO6復合異質結光催化劑。 研究了在可見光照射下CuS/Bi2WO6復合材料對RhB 的降解性能并確定了CuS 最佳負載量。 通過SEM，XRD，XPS，BET，DRS，PL 等手段對所合成的樣品進行了一系列的表征。 此外，還探討了CuS/Bi2WO6在可見光下降解羅丹明B（RhB）的機理。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

硝酸鉍水合物（Bi（NO3）3·5H2O）購自上海阿拉丁生化科技有限公司。鎢酸鈉水合物（Na2WO4·2H2O）、硫代乙酰胺（TAA,CH3CSNH2）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na,C10H14N2Na2O）、對苯醌（BQ,C6H4O2）、叔丁醇（TBA,C4H10O）均購自國藥集團化學試劑有限公司。 硝酸銅水合物（Cu（NO3）2·3H2O）購自西亞化學科技有限公司。RhB 購自天津化學試劑研究所有限公司。所有試劑均為分析級，無需進一步純化即可使用。

1.2 花狀Bi2WO6 的制備

將5 mmol Bi（NO3）3·5H2O 和2.5 mmol Na2WO4·2H2O 分別溶于40 mL 去離子水中，攪拌混合均勻。在磁力攪拌下，將Na2WO4溶液逐滴加入Bi（NO3）3溶液中直至形成乳白色懸浮液，轉移至100 mL 高壓釜，180 ℃下反應12 h。 自然冷卻室溫后，用去離子水和無水乙醇多次洗滌離心，60 ℃烘干6 h，得到淺黃色Bi2WO6粉末。

1.3 CuS/Bi2WO6 的制備

將0.25 g Bi2WO6加入20 mL 去離子水中，超聲震蕩30 min 使其完全分散。 按照m（CuS）/m（Bi2WO6）的比值分別為0.05，0.07，0.10，稱取相應比例的Cu（NO3）2·3H2O 和TAA 依次加入上述Bi2WO6懸浮液中，磁力攪拌30 min 后轉移至100 mL 高壓釜中，160 ℃下反應3 h。 將產物離心洗滌，60 ℃下真空干燥6 h，得到的樣品分別記為5%，7%，10%的CuS/Bi2WO6。

1.4 光催化劑表征

采用日立HITACHI SU8010 掃描電鏡（SEM）來觀察光催化劑形貌。采用德國Bruker D8 X 射線衍射儀（XRD）測定光催化劑物相結構。 樣品的元素組成通過Thermo ESCALAB 250XI X 射線光電子能譜（XPS） 進行分析。 采用美國Quantachrome AutosorbIQ-MP 自動比表面積和孔隙度分析儀進行N2吸附/解吸，測定比表面積（BET）和孔徑分布。 采用鉑金埃爾默Lambda 650 紫外可見分光光度計測定紫外可見漫反射光譜 （UV-vis DRS）。 采用Rdinburgh FLS1000 穩態/瞬態熒光光譜儀測定光致發光光譜（PL）。 利用電化學工作站CHI 760E 測定莫特肖特基曲線（Mott-Schottky）。 采用德國Bruker A300 順磁共振波譜儀研究電子共振光譜（ESR）。

1.5 光催化實驗

以300 W 氙燈（用λ≥420 nm 的濾波片去除紫外光） 為模擬可見光光源，通過降解RhB 來評價CuS/Bi2WO6復合材料的光催化性能。 將50 mg 催化劑分散在50 mL 質量濃度為10 mg/L 的RhB 溶液中，在黑暗條件下磁力攪拌30 min 以達到吸附解吸平衡。 開啟光源后，每隔20 min 取4 mL 反應溶液，離心后采用紫外分光光度計在λ= 540 nm 下測定RhB 吸光度，并計算其降解率。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和組分分析

通過XRD 對光催化劑的晶體結構進行分析，結果見圖1。 純Bi2WO6的XRD 譜圖中，在28.29，32.79，47.13，55.82，58.53，68.75，75.92 和78.53°處 的衍射峰分別對應于正交相Bi2WO6（JCPDS No.39-0256）的（131），（200），（202），（330），（262），（400），（193）和（204）晶面。 不同CuS 負載量的CuS/Bi2WO6異質結光催化劑均表現出相似的峰信號，且衍射峰與Bi2WO6一致，說明CuS 的引入對Bi2WO6的晶體結構沒有明顯影響。由于CuS 顆粒在Bi2WO6表面含量低且分散度高，因此CuS 的結晶度較低，未能觀察到較清晰的衍射峰[12]。

圖1 Bi2WO6 和不同負載量CuS/Bi2WO6 的XRD

通過XPS 研究CuS/Bi2WO6的表面元素組成和化學價態，見圖2。

圖2 CuS/Bi2WO6 的XPS 圖譜

由圖2 可以看出，Cu/Bi2WO6復合催化劑包含Bi，O，Cu，S，W 元素。 Cu2p 的高分辨率光譜在952.1和932.1 eV 處出現了2 個典型的峰，分別為Cu2+的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[13]。圖2c 中以164.52 和159.21 eV為中心的雙峰對應于S 2p1/2和S 2p3/2[14]，這說明了S2-的存在，證明了CuS/Bi2WO6復合材料中CuS 的存在。

2.2 形貌分析

利用SEM 對Bi2WO6和CuS/Bi2WO6的形貌進行表征，見圖3。 由圖3（a）可以看出，制備得到了直徑為2 ～6 μm 的三維花狀Bi2WO6，Bi2WO6納米花具有由許多厚度約為25 nm 的二維納米片組成的自組裝層次結構，而交錯納米片結構有利于形成多個光反射/散射通道。 由圖3（b）可以看出，CuS 納米顆粒負載在Bi2WO6的表面且Bi2WO6的三維花狀結構仍然可以很好地保持。 花瓣表面附著有直徑為50 ～100 nm 的CuS 納米顆粒。 這些結果驗證了CuS/Bi2WO6催化劑的成功合成。

圖3 Bi2WO6 和CuS/Bi2WO6 的SEM 圖像

2.3 比表面積和孔徑分布

采用N2吸附-脫附等溫分析方法研究了所制備材料的比表面積和孔徑分布，見圖4。由圖4（a）可以看出，Bi2WO6, CuS 和CuS/Bi2WO6表現出具有滯后環路的等溫線，比表面積分別為9.49，9.21 和16.07 m2/g，說明CuS 和Bi2WO6復合能夠提高復合材料的比表面積。 圖4（b）為BJH 孔徑分布圖，表明樣品具有介孔結構。 采用BJH 法從N2 等溫線的脫附分支計算出Bi2WO6的孔徑為11.9 nm，總孔體積為0.04 cm3/g。 引入CuS 后，CuS/Bi2WO6的孔徑和總孔體積分別增加到16.1 nm 和0.06 cm3/g。 CuS/Bi2WO6較高的比表面積和介孔結構為污染物的富集提供了更多的活性點位。

圖4 3 種物質的N2 吸附脫附曲線和孔徑分布

2.4 光電化學性質

通過紫外可見漫反射光譜分析合成后樣品的光吸收特性，DRS 光譜見圖5。 與純Bi2WO6相比，CuS/Bi2WO6的吸附范圍發生了明顯的紅移。隨著CuS 含量的增加，可見光響應范圍增強。 純Bi2WO6在443 nm 處有吸收邊，10%CuS/Bi2WO6在675 nm 處有吸收邊。 根據Kubelka-Munk 理論，推導出的Bi2WO6，CuS，5%，7%和10%CuS/Bi2WO6的能帶能量（Eg）分別為2.82，2.1，2.63，2.59，2.38 eV。 隨著CuS 含量的增加，禁帶寬度逐漸減小，這與CuS 負載導致的可見光吸收強度增大結果是一致的。

圖5 3 種物質的UV-Vis 光譜，帶隙計算和Mott-Schottky 曲線

通過Mott-Schottky 曲線分析了Bi2WO6和CuS的能帶結構。 Bi2WO6和CuS 的平帶電勢分別為-0.77 和1.02 eV。 對于n 型半導體，平帶電勢比導帶電勢高0.1 ～0.3 V，而對于p 型半導體，平帶電勢比價帶電勢低0.1 ～0.3 V[15]。 根據Mott-Schottky 方程，Bi2WO6斜率為正而CuS 為負，說明Bi2WO6n 型半導體，CuS 為p 型半導體[16,17]。計算得到，Bi2WO6的導帶值和CuS 的價帶值分別為-0.87 V 和1.12 V。根據公式EVB=ECB+Eg,Bi2WO6的價帶值和CuS 的導帶值分別為1.95 和-0.98 V。

利用光致發光光譜（PL） 研究異質結中光生電子-空穴對的遷移和復合過程。發射峰由電子和空穴結合引起，熒光強度表示電子和空穴的分離效率[9]。Bi2WO6和CuS/Bi2WO6在250 nm 激發下的發光光譜見圖6。它們的發光峰集中在約400 nm 處。引入CuS粒子后，峰值強度明顯降低，說明CuS/Bi2WO6復合材料的形成有效抑制了光生電子和空穴對的復合。

圖6 Bi2WO6 和CuS/Bi2WO6 的PL 光譜

2.5 光催化性能及穩定性分析

通過在可見光照射下對RhB 的降解來評價光催化劑的活性，各項參數見圖7。 輻照前，所有實驗均在黑暗中進行，以達到吸附-解吸平衡。由圖7a 可以看出，無光催化劑的情況下，可見光照射RhB 的濃度變化不大，說明RhB 的直接光解作用可以忽略不計。 在純Bi2WO6和CuS 存在下，120 min 內RhB的降解率分別為65.5%和18.2%，表明Bi2WO6和CuS 的光催化活性較低。而將CuS 負載到Bi2WO6表面后，復合材料的催化性能有所提高。 與其他CuS/Bi2WO6樣品相比，10%CuS/Bi2WO6表現出最佳的光催化活性，RhB 降解率最高可達97%，這是由于CuS的引入促進了光生載流子的遷移，擴大了可見光響應范圍。不同光催化體系下對RhB 去除率的比較見表1。 與其他類似的復合異質結構相比，CuS/Bi2WO6花狀異質結構在較短時間內具有較高的效率。 這是由于3D 花狀Bi2WO6的層次結構為染料分子提供了更多的傳輸路徑和活性位點以及CuS 與Bi2WO6之間形成了良好的尺寸匹配和界面連接。 光降解反應動力學采用擬一級動力學模型:ln（C0/C）=kt，其中C0和C 分別為反應時間t 時的初始濃度和瞬時濃度，k 為速率常數。 由圖7（b）可知，10%CuS/Bi2WO6的反應速率最佳為0.027 02 min-1，分別是純Bi2WO6，CuS 的3.43 和21.79 倍。這一結果進一步說明，適當的CuS 負載有利于提高CuS/Bi2WO6復合材料的光催化性能。

表1 不同異質結光催化體系下對RhB 去除率

采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）測定了反應后光催化體系中浸出的Cu2+，W6+和Bi3+的濃度，以評價制備的催化劑的穩定性。 Cu2+浸出質量濃度為0.043 mg/L，該數值在規范限值（1.0 mg/L）以內。Bi3+和W6+幾乎沒有浸出。為了進一步評價光催化劑的穩定性，對10%CuS/Bi2WO6進行了重復利用實驗（圖7c）。 經過3 次重復利用后，其降解效率仍可達到91%，證明其具備優異的光催化穩定性。

圖7 3 種物質對RhB 的降解曲線，一級動力學擬合及10%CuS/Bi2WO6 循環利用實驗

2.6 光催化反應機理

通過自由基捕獲實驗來識別光催化過程中產生的主要活性物種，結果見圖8。 以乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na, 1 mmol/L）、對苯醌（BQ, 1 mmol/L ） 和2-硫代巴比妥酸 （TBA, 1 mmol/L） 分別作為空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑。在光降解體系中加入TBA 后，與未添加時相比，降解率變化不大，說明·OH 對光催化反應的影響較小。 當RhB 溶液中加入BQ 和EDTA-2Na 時，降解性能受到較大的抑制，去除率分別為18.9%和9.8%，說明h+和·O2-是光催化過程中的主要活性物種。為了進一步確定活性物種，引入了ESR 分析。在可見光照射下可以觀察到DMPO-·O2-的典型峰，沒有檢測到DMPO-·OH 的ESR 信號。 說明光催化過程中產生了·O2-，沒有形成·OH。 這與自由基捕獲實驗的結果一致。

圖8 加入不同捕獲劑的降解效果及ESR 分析

基于上述實驗結果，推測出CuS/Bi2WO6在可見光下降解RhB 的反應機理。 根據能帶計算結果，Bi2WO6的導帶和價帶分別為-0.87 和+1.95 eV,CuS的導帶和價帶分別為-0.98 和+1.12 eV。 CuS 的導帶電位比Bi2WO6的導帶電位更負，所以CuS 的導帶上的電子轉移到Bi2WO6導帶上。 同樣，Bi2WO6產生的空穴可以轉移到CuS 的價帶，導致光生電子-空穴對的快速分離。Bi2WO6的導帶電位比O2/·O2-的標準氧化還原電位更負，因此它能與吸附在催化劑表面的O2反應生成·O2-氧化RhB。 然而，由于CuS 的價帶電位比·OH/OH-更負，因此無法通過CuS 價帶上的空穴生成·OH，空穴可直接降解RhB。上述結果與自由基捕獲實驗和ESR 的結果一致。

3 結論

（1）通過兩步水熱法制備了CuS 顆粒負載的花狀Bi2WO2復合光催化劑。 當CuS 負載量為10%時，CuS/Bi2WO6表現出良好的光催化活性，在可見光下120 min 對RhB 降解率達97%。

（2）CuS/Bi2WO6復合光催化材料具有良好的穩定性，3 次循環使用后，10% CuS/Bi2WO6對RhB 降解率仍達到91%，且Cu2+，W6+和Bi3+幾乎無浸出。

（3）自由基捕獲實驗和ESR 檢測證明了CuS/Bi2WO6在可見光下降解RhB 的主要活性基團是·O2-和h+。花狀Bi2WO6獨特的層次結構為染料分子提供了更多的活性位點和傳輸路徑；窄帶隙的CuS 和Bi2WO6復合進一步縮小了禁帶寬度，提高了對可見光的利用率； 同時，CuS 和Bi2WO6良好的尺寸匹配與界面連接使得異質結的形成，加速了光生電子和空穴對分離，進而提高了光催化性能。 采用綠色、簡易的水熱法合成的CuS/Bi2WO6在降解染料方面表現出高效、穩定等特質，在光催化處理染料廢水方面具有良好的應用前景，也為設計和合成新型高效的Bi2WO6基復合材料提供了理論參考。