氣化熔融工藝處置危險廢物的應(yīng)用

劉金和, 馬明水, 王明飛, 張振江, 戚 川

（1.新奧（天津）能源技術(shù)有限公司, 天津 301700；2.北京新奧聚能科技有限公司, 北京 101111；3.新奧科技發(fā)展有限公司 煤基低碳能源國家重點實驗室, 河北 廊坊 065001）

0 引言

傳統(tǒng)的危險廢物焚燒處置工藝僅僅實現(xiàn)了危險廢物的減量化，由于焚燒后產(chǎn)生的灰渣需要安全填埋[1]且容易造成二次污染和生態(tài)環(huán)境損害[2]，因此無法做到無害化和資源化。對此，常采用危險廢物氣化熔融工藝處置危險廢物，該工藝包括“精細(xì)配伍+上吸式固定床氣化重整+等離子熔融+水封泄壓+煙氣凈化”等工藝，不僅解決了傳統(tǒng)危險廢物焚燒后灰渣需填埋、污染土壤的問題，實現(xiàn)了危險廢物處置無害化，而且變廢為寶，實現(xiàn)危險廢物的資源化利用[3-4]，為危險廢物處置行業(yè)提供了一種終極處置工藝。

1 危險廢物氣化熔融工藝

1.1 系統(tǒng)組成及工藝流程

危險廢物氣化熔融工藝系統(tǒng)主要由預(yù)處理及進(jìn)料系統(tǒng)、氣化熔融系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)、供氣和供水系統(tǒng)及電氣、儀控系統(tǒng)等組成。氣化熔融系統(tǒng)主要由上吸式固定床氣化爐、旋轉(zhuǎn)式塔式爐排、重整室和二燃室以及等離子熔融爐組成。 危險廢物氣化熔融工藝工藝流程，見圖1。

圖1 危險廢物氣化熔融工藝流程

1.2 工藝設(shè)計參數(shù)

危險廢物氣化熔融工藝處置對象主要為HW06廢有機(jī)溶劑類、HW12 染料涂料類、HW13 有機(jī)樹脂類及HW49 其他廢物類等共4 大類。為保證廢物在氣化熔融過程中的安全穩(wěn)定，根據(jù)相容性原則對其進(jìn)行配伍。 廢物在配伍前均通過化驗室獲得各自熱值、含水率、硫、氯及灰分含量等物性參數(shù)，見表1。 采用相同危險廢物配伍下的氣化試驗獲得氣化爐處理強(qiáng)度，為200 kg/（h·m2），氣化爐高徑比值為3[5]，氣化當(dāng)量比值為0.3；二燃室容積熱負(fù)荷為420 MJ/（h·m3），高徑比值為4[6]；熔融爐處理強(qiáng)度約250 kg/（h·m2），容積熱負(fù)荷約2 160 MJ/（h·m3）[7]。

表1 危險廢物物性參數(shù)

1.3 工藝過程

危險廢物先進(jìn)行配伍，將物料熱值、鹵素含量等控制在合理的范圍內(nèi)（熱值范圍在10 000 ～16 000 kJ/kg 之間，鹵素質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%以下），后將物料破碎細(xì)化至粒徑在100 mm 左右。 預(yù)處理后的物料堆積密度為0.2 ～0.4 t/m3，確保了床層具有較好的透氣性。 再將預(yù)處理后的物料通過起吊裝置投入氣化爐進(jìn)料料倉由對輥裝置均勻地送入爐內(nèi)進(jìn)行氣化反應(yīng)，物料在爐內(nèi)自上而下形成干燥層（溫度為100 ～250 ℃）、熱解層（溫度為300 ～800 ℃）、還原層（溫度為800 ～900 ℃）和氧化層（溫度為900 ～1 100 ℃）。 危險廢物氣化工藝可通過廢物自身熱值自維持氣化反應(yīng)，無機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣化灰渣進(jìn)入等離子熔融爐進(jìn)行高溫熔融，熔融煙氣進(jìn)入氣化爐，熔融玻璃體進(jìn)行水冷處理（可作為路基材料資源化利用）；有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化生成CO,H2等氣化合成氣，通過調(diào)節(jié)氣化當(dāng)量比維持氣化爐出口氣化合成氣溫度在350 ～400 ℃之間，以避免焦油冷凝沉積。 氣化合成氣混雜著焦油進(jìn)入重整室，通過等離子體的高溫高活性，焦油及呋喃等大分子物質(zhì)裂解成無害化小分子，同時氣相中充裕的H2中的H 原子將Cl 原子定向轉(zhuǎn)移形成HCl 分子，抑制產(chǎn)物中的C-Cl 結(jié)構(gòu)生成，從源頭有效控制二噁英的生成[8-9]。重整后的氣化合成氣進(jìn)入二燃室，經(jīng)過分級燃燒達(dá)到溫度（Temperature）、停留時間（Time）、湍流（Turbulence）和過量（Excessive）空氣的3T+1E 要求。 二燃室中煙氣停留時間長達(dá)4 s，溫度維持在1 150 ～1 200 ℃之間，出口干基O2體積分?jǐn)?shù)在6%～8%之間，有毒有害物質(zhì)被徹底消除。 高溫?zé)煔膺M(jìn)入余熱鍋爐完成一級脫硝和換熱，產(chǎn)生的蒸汽用于煙氣再熱和氣化工藝的氣化劑及等離子炬的工作氣體。 隨后煙氣經(jīng)過半干急冷、干法脫酸、布袋除塵、濕法洗滌、煙氣再熱和SCR 二級脫硝，完成煙氣凈化、重金屬吸附以及煙氣消白，最終達(dá)到超低排放。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成氣成分及占比

用氣袋取樣后采用色譜分析得到的合成氣體成分?jǐn)?shù)據(jù)，見表2。 根據(jù)各氣化合成氣體積分?jǐn)?shù)，計算得到了氣化合成氣體積熱值[10]。 該氣化合成氣經(jīng)過重整后，在二燃室配合預(yù)熱助燃空氣可自維持燃燒溫度為1 150 ～1 200 ℃，無需補(bǔ)充助燃燃料。

表2 合成氣參數(shù) %

2.2 系統(tǒng)主要運行數(shù)據(jù)

系統(tǒng)穩(wěn)定運行168 h 且系統(tǒng)負(fù)荷達(dá)到75%以上時取樣分析得到的主要運行數(shù)據(jù)見表3。 由表3 可以看出，熱灼減率及煙氣各參數(shù)均遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

表3 系統(tǒng)主要運行數(shù)據(jù)

2.3 配方對粘度-溫度等的影響

熔融粘度是熔融過程中極為關(guān)鍵的參數(shù)，其決定熔渣可否順利排出爐內(nèi)，合理的粘度范圍為1 ～4 Pa·s，而粘度和溫度有著重要的關(guān)系，理論上溫度越高，粘度越小，熔渣越容易流出。 熔渣粘度達(dá)到4 Pa·s 時，熔融溫度與不同配方比例的關(guān)系，見圖2。

圖2 粘度4 Pa·s 時配方比例和熔融溫度關(guān)系

由圖2 可以看出，當(dāng)灰渣直接熔融時，熔融溫度需高達(dá)1 420 ℃，而添加ω（灰渣）為5%的配方后，熔融溫度可在1 390 ℃內(nèi)；當(dāng)添加ω（灰渣）為10%的配方后，熔融溫度可在1 350 ℃內(nèi)；當(dāng)添加ω（灰渣）為15%及以上的配方后，熔融溫度基本維持在1 300℃。因此，適當(dāng)比例的配方有助于促進(jìn)灰渣中硅酸聚合體解聚，降低了灰渣粘度，即降低了達(dá)到適宜排渣粘度（4 Pa·s）時的熔融溫度。 熔融溫度的降低可減少耐火材料的損耗和NOx 的生成，提高了熔融爐運行壽命和降低煙氣處理成本。經(jīng)研究摸索，當(dāng)添加配方的比例（ω（灰渣）為15%左右）可保證物料中堿性氧化物含量和酸性氧化物含量基本相等時，該工藝可獲得較好的熔融粘度（4 Pa·s）和溫度（1 300 ℃），同時可保證ω（玻璃體）為85%以上，酸溶失率小于3%，滿足了GB/T 41015—2021《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求》。

2.4 玻璃體浸出毒性分析

當(dāng)熔融爐內(nèi)溫度高達(dá)1 300 ℃以上時，根據(jù)視鏡觀察到爐內(nèi)物料熔融充分后，即可進(jìn)行排渣操作。排出的玻璃液進(jìn)入水池中進(jìn)行激冷處理，轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw。

氣化灰渣熔融后，形成的玻璃體經(jīng)過浸出檢測，重金屬水浸出和酸浸出數(shù)值遠(yuǎn)低于GB/T 41015—2021《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求》中浸出毒性限值的要求，可作為路基材料等建筑材料實現(xiàn)資源化利用[11]。

表4 玻璃體重金屬浸出檢測結(jié)果 mg·L-1

3 工藝系統(tǒng)優(yōu)勢

3.1 輔助燃料消耗及煙氣量少

由于氣化爐采用缺氧燃燒，爐內(nèi)為還原性氣氛，產(chǎn)生的CO，H2等氣化合成氣進(jìn)入二燃室燃燒，二燃室運行過程中無需輔助燃料消耗即可達(dá)到1 100 ℃以上的燃燒溫度，系統(tǒng)僅在起爐階段投料前消耗少量燃料進(jìn)行烘爐即可。 同時由于合成氣均為小分子氣體，總體過量空氣系數(shù)（氣化爐+二燃室）僅為1.2，低于回轉(zhuǎn)窯（1.6 ～2.0），同時熔融爐煙氣量僅占?xì)饣癄t煙氣量的3%，因此氣化熔融工藝的煙氣量小于回轉(zhuǎn)窯工藝的20%以上，有效降低了煙氣凈化系統(tǒng)的投資和運行成本。

3.2 氣化灰渣熱灼減率低

傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯焚燒由于燃燒不充分，排出的灰渣熱灼減率通常在5%～20%范圍內(nèi)，呈明顯的碳黑色[12]，無法滿足危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)要求（熱灼減率小于5%），通常需返回回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行二次焚燒，這就增加了處理工序和費用及二次污染的風(fēng)險。同時由于灰渣采用水冷卻，含水率（25%以上）較高，填埋或熔融前需進(jìn)行干燥處理。 而危險廢物經(jīng)過氣化爐內(nèi)的均勻合理布風(fēng)，氣化反應(yīng)完全，無偏爐等情況發(fā)生。 氣化工藝采用干法出渣，灰渣呈灰白色，熱灼減率均在3%～4.8%之間，顆粒度為3 ～50 mm，含水率低于8%，可直接進(jìn)行熔融處置。

3.3 系統(tǒng)安全穩(wěn)定性高

該系統(tǒng)采用等離子重整，有效去除了二噁英和呋喃等大分子有害物質(zhì)。等離子兼作長明火，可避免重整室和二燃室發(fā)生燃爆問題。 同時系統(tǒng)采用水封泄壓形式，氣化爐和二燃室頂部分別設(shè)置應(yīng)急排放口接入水封儲罐，水封高度為100 ～500 mm，即泄爆壓力設(shè)計為1 ～5 kPa。 排放口面積數(shù)值為可燃?xì)怏w容積數(shù)值的1/40[13]。 當(dāng)系統(tǒng)因異常工況導(dǎo)致壓力升高時，超壓煙氣自動通過水封后從廠房頂部排出。水位高度因設(shè)置自動連鎖功能可自動補(bǔ)水以保持液位恒定。該應(yīng)急泄壓系統(tǒng)較傳統(tǒng)的泄爆門形式相比，無需閥門動作即無動設(shè)備，故不存在機(jī)械卡澀等問題，大大提高了系統(tǒng)安全性。

3.4 飛灰和重金屬含量低

由于氣化爐在運行過程中保持床層高約3 m，氣化劑從床層底部通入，氣體向上穿過床層，因此粉塵和揮發(fā)性重金屬大部分被截留到床層中，氣化爐出口粉塵和重金屬濃度僅為常規(guī)回轉(zhuǎn)窯出口的1/2左右，上吸式氣化工藝有效減少了煙氣中飛灰和重金屬的含量，大大降低了煙氣處理成本。

3.5 熱量利用率高

余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽用途如下： ①與空氣混合后為氣化劑，利用水蒸氣與還原層碳的反應(yīng)，增加氣化合成氣中CO 和H2比例，提高合成氣熱值，節(jié)約了二燃室助燃燃料，同時蒸汽的加入能夠控制爐膛溫度，有效緩解氣化爐內(nèi)氧化層高溫結(jié)焦的問題；②用于二燃室空氣預(yù)熱，預(yù)熱最高溫度為150 ℃，有利于保持二燃室溫度的穩(wěn)定；③對出口煙氣的預(yù)熱，預(yù)熱溫度為145 ℃，實現(xiàn)了煙氣消白，消除了鄰避效應(yīng)。

3.6 危廢終結(jié)-無害化和資源化

氣化爐排出的熱灰渣溫度為300 ～400 ℃，熱灰渣與2.3 節(jié)中的配方混合后進(jìn)入等離子熔融爐，經(jīng)過高溫、高活性及高能量密度的等離子體熔融，灰渣形成無定型的Si-O 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，成為玻璃體，有效固定銅、鋅等重金屬有毒物質(zhì)。玻璃體無需進(jìn)行安全填埋，避免了傳統(tǒng)焚燒灰渣填埋造成的二次污染問題，而且熔融玻璃體可作為路基材料等建筑材料進(jìn)行資源化利用，實現(xiàn)變廢為寶，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)附加值。

4 結(jié)論

（1）氣化工藝可安全有效地處置危險廢物，且對比傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯焚燒工藝，具有飛灰和重金屬含量低、燃料消耗少、煙氣量及二噁英少和熱灼減率低等優(yōu)點。

（2）熔融工藝可實現(xiàn)危險廢物玻璃化，最終產(chǎn)物不僅無需土地填埋，節(jié)約了寶貴的土地資源，避免了二次污染，而且可變廢為寶，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槁坊牧系染哂懈郊又档漠a(chǎn)品，真正實現(xiàn)了對于危險廢物的無害化和資源化處置。