微生物燃料電池雙向處理焦化-重金屬廢水性能研究

趙 維，毛浩然，周存銀，楊 洋，楊 磊，孫彩玉

（黑龍江科技大學環境與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

0 引言

近年來，隨著工業經濟的飛速發展，工業廢水的種類和排放量不斷增加，對水體的污染也日趨廣泛和嚴重。焦化廢水作為一種高難降解有機廢水，其成分復雜，含有硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、芳香族化合物、雜環化合物等多種物質，具有一定的毒性[1]。 目前焦化廢水的主要處理方法包括生化法、化學氧化法、吸附法等，微生物燃料電池（MFC）作為一種新型污水處理技術，其為在厭氧環境下通過產電微生物的新陳代謝作用將有機物進行降解，并將化學能轉化為電能的過程。以往的研究證明，與其他處理技術相比，MFC 具有能量回收率高、 能耗低且無污染物產生等優點[2]。 截止目前，養殖廢水[3]、生活污水[4]、乳品廢水[5]、苯胺廢水[6]、中藥廢水[7]等均已作為MFC 的底物進行過廣泛研究。 但MFC 處理焦化廢水的應用研究較少。 MFC 中陽極反應產生的質子和電子可透過交換膜進入陰極室與具有氧化性的物質發生還原反應。 基于此，有研究著重考察MFC 進行含重金屬廢水和有機廢水的同步處理性能，但鮮有利用MFC 同步處理焦化廢水與重金屬廢水的研究。如王魯寧等[8]建立雙室MFC 同步處理糖蜜廢水和含Cr6+廢水，實現Cd2+去除率為66.8%。 孫彩玉等[7]以豆制品廢水和中藥廢水分作為MFC 的陽極底物，以含Cd2+廢水作為陰極電解液，實現Cd2+最高去除率為74.0%。 因此，構建雙室MFC 系統，以焦化廢水和含不同重金屬廢水分別作為MFC 的陽極底物和陰極電解液，考察其同步處理2 種廢水的產電性能及污染物處理效果。

1 材料與方法

1.1 實驗底物

以焦化廢水作為MFC 的陽極室底物，焦化廢水取自黑龍江省哈爾濱市某焦化廠生化處理站的氣浮池出水。 實驗前，焦化廢水儲存在塑料桶內于-4 ℃條件下存放。 經檢測，焦化廢水水質指標，見表1。

表1 焦化廢水水質指標

陰極室采用模擬的含Cu2+，Cr6+，Cd2+和Ni2+廢水，其中Cu2+，Cr6+，Cd2+和Ni2+起始質量濃度均設置為400 mg/L。

1.2 接種污泥

接種污泥取自黑龍江省哈爾濱市某市政污水處理廠污泥濃縮池（含水率為97%）。 生污泥首先用蒸餾水淘洗3 次，然后用不銹鋼篩網進行篩分以去除粒徑大于等于2 mm 的顆粒。 將預處理后的污泥在厭氧條件下進行馴化，期間投加營養液：ρ（NaHCO3）=3.13 g/L，ρ（NH4Cl） = 0.31 g/L，ρ（NaH2PO4·H2O） =4.22 g/L，ρ（（NH4）2SO4）=0.56 g/L，ρ（MgSO4）=0.098 g/L，ρ （CaCl2）=0.051 g/L，ρ （FeCl3·6H2O）=0.001 g/L，ρ（MnSO4·H2O） =0.02 g/L，ρ （NaMoO4·2H2O） =0.001 g/L，ρ（糖蜜）=4.0 g/L。

1.3 實驗裝置

雙室MFC 裝置由增強玻璃鋼材質制成，為圓柱形。陽極室和陰極室尺寸相同，內外徑分別為15 和20 cm，單室有效容積為900 mL。 雙室底部設有進水口，頂部設有出水口，原水從底部進水，頂部流出。 雙室中間由直徑10 cm 的玻璃鋼圓管連接，圓管中間內部設美國杜邦品牌Nafion 117 型質子交換膜。雙室內部分別設碳氈纖維電極，長、寬尺寸均為3.5 和2.0 cm，2 個電極之間設有可調節電阻（800 Ω）并用導線連接。 4 組MFC 裝置的陽極室以蠕動泵輸入焦化廢水，陰極室以蠕動泵分別輸入含Cu2+廢水（M1）、含Cr6+廢水（M2）、含Cd2+廢水（M3）和含Ni2+廢水（M4）。 裝置接種預處理的污泥后通入純度≥99.9%的N2以排出空氣，保持反應裝置內部厭氧環境。 反應室頂部設有不銹鋼材質變頻運行的攪拌機，以保證泥水進行充分混合。陽極室和陰極室的水力停留時間（HRT）分別為36 和1 h。

1.4 分析方法

采用國家標準方法[9]測定COD，BOD5，SS，NH4+-N,TP,pH 值及色度。采用文獻[7]中的方法測定重金屬離子濃度及電位、電流數據。

1.5 計算依據

（1）體積電流密度

式中：Jv為體積電流密度，A/m3； Ucell為電池輸出電壓，V；R 為外電阻，Ω；V 為陽極體積，m3。

（2）體積功率密度

式中：Pv為體積功率密度，W/m3；Ucell為電池輸出電壓，V；R 為外電阻，Ω；V 為陽極體積，m3。

（3）庫倫效率

式中：t 為時間，s；n 為氧化還原反應中得失的電子數；F 為法拉第常數，96 500；mc為消耗的有機摩爾數，mol。

（4）COD 去除率

式中：CODin為進水COD 質量濃度，mg/L；CODout為出水COD 質量濃度，mg/L；

2 結果與討論

2.1 系統輸出電壓變化

在MFC 裝置陽極室中，有機物通過活性污泥中產電微生物的自身新陳代謝作用被降解，其過程中產生的電子通過導線傳遞給陰極，并輸出電壓。陽極室發生的反應如下：

4 組MFC 裝置在運行過程中輸出電壓隨時間的變化情況，見圖1。 由圖1 可以看出，在系統啟動階段，4 組MFC 裝置的輸出電壓均隨時間的推移逐漸升高，并于第20 天左右達到穩定狀態。 這表明產電微生物完全適應新的生存環境后，代謝活性達到穩定狀態，從而能夠穩定的輸出電壓。 各組MFC 裝置達到穩定運行后，M1,M2,M3 和M4 的輸出電壓分別穩定在124 ± 7，455 ± 12，371 ± 15 和213 ± 8 mV。 由此可見，以含Cr6+廢水作為MFC 裝置的陰極液時，系統產電性能最為顯著（455 ±12 mV），該輸出電壓與其他研究結果類似。 孫彩玉等[10]曾以中藥廢水和含Cr6+廢水分別作為雙室MFC 裝置的陽極底物和陰極液，經過16 d 的運行后可輸出最高電壓為395 ～417 mV。 以含Cu2+廢水作為MFC 裝置的陰極液產電效果最差。需要注意的是，由于試驗采用連續流MFC 系統，其內阻較大及受所采用的金屬離子氧化還原性的影響，試驗得到的產電性能低于其他以間歇方式運行的MFC 系統得到的產電性能[11-12]。

圖1 4 組MFC 裝置在運行過程中輸出電壓變化

2.2 系統極化曲線

在0 ～800 Ω 的范圍內調節MFC 裝置的電阻值，測得一系列電阻值下輸出電壓，并根據公式（1）和（2）計算得到電流密度與功率密度。不同電阻下4組MFC 裝置的極化曲線，見圖2。 該極化曲線與其他研究得到的極化曲線變化一致。當MFC 裝置在開路運行條件下的功率密度為0 mW/m3，這表明MFC裝置在運行過程中未產生電流。 隨著電阻的不斷升高（一定范圍內），電流逐漸變大且功率密度隨電流不斷升高。 由圖2 可以看出，各組MFC 裝置的最大功率密度變化趨勢與輸出電壓變化趨勢一致，最大功率密度分別為6.1（M1），36.2（M2），15.3（M3）和12.8 mW/m3（M4）。 當電阻的進一步升高時，各組MFC 裝置的最大功率密度均呈下降趨勢，M1，M2，M3 和M4 的功率密度分別下降至3.8 ，26.0，8.3 和9.7 mW/m3。 這是因為當MFC 裝置處在高電阻時，產生的歐姆損失和電極電勢均明顯提高。

圖2 不同電阻下4 組MFC 裝置的極化曲線

2.3 系統庫倫效率

根據實驗結果計算得到各組MFC 裝置的庫倫效率，見圖3。由圖3 可以看出，M2 組的庫倫效率最高，為45.1%，M3 組次之（15.5%）。M4 組庫倫效率最低，為3.9%。由此可見，以不同重金屬離子作為陰極液計算得到庫倫效率差別很大，這主要與重金屬離子氧化還原性的差異有關。同時，發現庫倫效率的高低與輸出電壓的順序一致。 以Cr6+為陰極液的MFC裝置計算得到庫倫效率水平最高，該效率值與孫彩玉等[10]得到的結果相似。 SUN Y J 等[13]以雙室MFC裝置同步處理葡萄糖合成廢水和含鐵廢水的研究計算得到庫倫效率（0.7 ～8.1%），與本試驗以Cu2+為陰極液的MFC 裝置計算得到庫倫效率一致。

圖3 4 組MFC 裝置在運行過程中平均庫倫效率

2.4 陽極室對有機物的去除效率

廢水中的有機物在陽極室被產電微生物利用，轉化為揮發性有機酸、醇類、二氧化碳及細胞物質，并進一步轉化為甲烷等，從而去除了有機物，有機物的去除率與底物成分、 裝置設計及運行條件有很大的關系。 4 組MFC 裝置運行過程中COD 去除率的變化情況，見圖4。 由圖4 可以看出，在MFC 裝置啟動過程中，產電微生物代謝活性的逐漸增強導致系統COD 去除率不斷升高，運行至第20 天，COD 去除率最高并達到穩定狀態。 裝置運行穩定后，發現M2 組對COD 的去除率最高，為85.2±1.6%，對應的出水COD 質量濃度為（573.8±62.0）mg/L。 M3 組和M4 組對COD 的去除率差別不大，分別為（81.2±1.2）%和（80.3±1.0）%，對應的出水COD 質量濃度分別為（728.9±46.5）和（763.8±38.8）mg/L。雖然M1組對COD 的去除率最低，但仍高達（73.8±1.5）%。總之，試驗得到的COD 去除率低于以乳品廢水[5]、糖蜜廢水[8]等為底物的研究，這是因為焦化廢水中含有多環、雜環類物質，該類化學性質穩定，難以被產電微生物直接利用所致。

圖4 4 組MFC 裝置在運行過程中對COD 去除率變化

2.5 陰極室重金屬去除率

利用火焰分光原子分光光度計測定不同重金屬離子形態，發現在陰極室除Cr6+被還原為Cr3+外，其余3 種重金屬均被還原為單質，具體反應如下：

4 組MFC 裝置在穩定運行期間對不同重金屬離子的去除率，見圖5。

圖5 4 組MFC 裝置在運行過程中對陰極室重金屬離子的去除情況

由圖5 可以看出，M2 組在穩定運行期間對Cr6+去除率最高，為（68.9±1.8）%，這與Cr6+具有較高的氧化還原電位有關，其在陰極被還原為無毒且更為穩定的Cr3+，還原反應更容易進行。 在M3 組，Cd2+的去除率為（52.3±1.2）%，遠低于CHOI 等[14]研究得到的Cd2+去除率為90%，同樣，M1 組的去除率（49.5±1.4%）也遠低于HEIJNE 等[15]研究獲得的Cu6+去除率（99.6%），這主要與MFC 裝置的運行參數、底物特性及質子交換膜性能差異有關。在裝置運行過程中，陽極表面出現了金屬固體物，這說明質子膜可透過部分重金屬離子。

3 結論

（1）以焦化廢水作為陽極基質，不同重金屬離子廢水作為陰極液，建立連續流雙室微生物燃料電池，實現了2 種廢水的同步處理。

（2）以不同重金屬離子廢水作為陰極液的MFC裝置的產電能力、功率密度、庫倫效率及COD 去除率有一定的差別，由高到低依次為Cr6+＞Cd2+＞Ni2+＞Cu2+。

（3）陰極室對重金屬離子的去除能力由高到低依次為Cr6+＞Cd2+＞Cu2+＞Ni2+。