雙極膜電滲析處理模擬NaCl廢水

邢 茜，祁浩杰，陳曉飛，孫 晴，張?zhí)礻枺Z志斌，雷詣涵，陳 平

（天俱時(shí)工程科技集團(tuán)有限公司 陳平實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050000）

0 引言

從水溶液中有效分離目標(biāo)離子物質(zhì)對(duì)節(jié)約資源和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。 香水、農(nóng)藥、橡膠等工業(yè)生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量含有NaCl的廢水。這類廢水污染物濃度高，遠(yuǎn)超行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，若直接排放到環(huán)境中，將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。 為此，有必要在排放前進(jìn)行廢水處理。傳統(tǒng)的廢水處理方法主要有離子交換法和蒸發(fā)濃縮法等，但易造成二次污染，且消耗大量資源。近年來，采用膜分離技術(shù)迫使某些陰離子或陽離子進(jìn)行遷移的研究日益增多[2-4]。 雙極膜電透析是一種基于環(huán)境設(shè)計(jì)和綠色化學(xué)的技術(shù)，整合了傳統(tǒng)電透析和雙極膜水解離的優(yōu)異工藝，可以實(shí)現(xiàn)從廢物中回收有價(jià)值的元素，以實(shí)現(xiàn)最大程度的資源利用和污染防治。其工藝運(yùn)行基本路徑為將廢水中分離出的相應(yīng)的離子與雙極膜分解水提供的H+和OH-形成酸和堿，可用于酸堿生產(chǎn)、酸堿再生和含鹽廢水的處理[5-6]。SUN Y等[7]采用雙極膜電滲析的高鹽度磺胺酸廢水脫鹽策略，實(shí)現(xiàn)了廢水中磺胺酸和NaCl 的分離，同時(shí)將NaCl 轉(zhuǎn)化為HCl 和NaOH。 KOVALEV N V 等[8]使用雙極膜從含有硼酸的硝酸鈉溶液中生產(chǎn)HNO3和NaOH。 GUO H 等[9]采用雙極膜和陽離子交換膜但無陰離子交換膜的電滲析膜堆，實(shí)現(xiàn)了用低濃度H2SO4和脫水濃縮液生產(chǎn)高純度（NH4）2SO4。

通過研究鹽濃度、 電流強(qiáng)度操作參數(shù)對(duì)雙極膜電透析工藝性能的影響，以及實(shí)際工程應(yīng)用中電滲析裝置采用高電通量運(yùn)行的可行性，以期為工業(yè)生產(chǎn)中處理含氯廢水提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用的材料膜為新膜BP-2 （雙極膜，材質(zhì)為聚乙烯基，其陽面為磺酸型，陰面為叔胺型的均相膜）；新膜ATD（陰離子交換膜，材質(zhì)為聚乙烯基叔胺型均相膜）；新膜CT-4（陽離子交換膜，材質(zhì)為聚乙烯基磺酸型均相膜），材料膜皆來自杭州藍(lán)然環(huán)境技術(shù)股份有限公司。 材料膜的工作特性見表1。

表1 雙極膜電滲析系統(tǒng)中膜的工作特性

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

實(shí)驗(yàn)采用杭州藍(lán)然環(huán)境技術(shù)股份有限公司的EX-3BT 型臺(tái)式電滲析裝置。 雙極膜電滲析裝置中膜堆配置由雙極膜、 陽離子交換膜和陰離子交換膜組合而成，工作原理見圖1。

圖1 雙極膜電滲析系統(tǒng)工作原理示意

該膜堆由10 對(duì)均相膜組成且位于由鎳制成的電極板的陰、陽極之間，每張膜規(guī)格均為195 mm×75 mm，有效面積均為55 cm2。 實(shí)驗(yàn)中各電極室的支持電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2SO4溶液。 鹽室中加入一定濃度的NaCl 溶液，堿室和酸室中皆為去離子水溶液。 通電前，將每個(gè)隔室的溶液循環(huán)0.5 h，消除所有可見氣泡。 在操作過程中，一方面Na+通過陽離子交換膜遷移至堿室并與雙極膜產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成NaOH；另一方面，Cl-通過陰離子交換膜遷移至酸室并與雙極膜產(chǎn)生的H+結(jié)合生成HCl。

1.3 實(shí)驗(yàn)水樣和檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)室配制一定濃度的NaCl 溶液。酸室和堿室的酸、堿濃度按GBT 601—2016 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl 初始濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件為： 直流電源的輸出電壓設(shè)定為22 V，鹽室中配制初始濃度分別為0.5，1.0，2.0 mol/L 的NaCl 溶液。NaCl 初始濃度對(duì)膜堆兩端電流的影響見圖2。 由圖2 可以看出，隨著運(yùn)行時(shí)間的推移膜堆電流均快速上升，然后緩慢下降并維持一段時(shí)間。NaCl初始溶液濃度越高，膜堆電流上升越迅速且下降趨勢(shì)越緩慢。這是因?yàn)殡S著鹽室中NaCl 初始濃度的增加，鹽室中可以用于導(dǎo)電的Na+和Cl-濃度增加，NaCl耗竭時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致膜堆兩端電阻的增大趨勢(shì)變緩慢[10]。 當(dāng)NaCl 濃度為2.0 mol/L 時(shí)，與低初始濃度的NaCl 溶液相比，曲線的后半部分電流強(qiáng)度顯著增加，這主要是由于鹽室中高濃度的NaCl 促進(jìn)了更多的Na+和Cl-從鹽室遷出，導(dǎo)致堿室和酸室的離子濃度增加、電阻降低[11-12]。 綜上所述，NaCl 溶液的初始濃度過高，會(huì)導(dǎo)致膜堆電流過高，因此，建議選擇初始濃度相對(duì)較低的NaCl 溶液。

圖2 NaCl 初始濃度對(duì)膜堆兩端電流的影響

2.2 電流的影響

實(shí)驗(yàn)條件為： 設(shè)定直流電源的輸出電流分別為1，2 A；鹽室中NaCl 溶液濃度為1 mol/L。 電流的大小對(duì)膜堆電壓的影響見圖3。 由圖3 可以看出，電流為2 A 時(shí)，運(yùn)行前20 min 膜堆電壓急劇下降，隨后緩慢上升并維持在15 ～18 V；運(yùn)行92 min 后膜堆電壓顯著上升，3 min 后達(dá)到24 V，反應(yīng)結(jié)束。 電流為1 A 時(shí)，運(yùn)行前20 min 膜堆電壓急劇下降，隨后緩慢上升，維持在12 ～16 V，運(yùn)行230 min 后膜堆電壓開始顯著上升，10 min 后達(dá)到24 V，反應(yīng)結(jié)束。 在鹽室NaCl 溶液濃度一定的情況下，膜堆兩端的電壓降隨電流的增加而增加。 這是因?yàn)槟ざ阎懈魇胰芤悍N類及初始濃度一定時(shí)，膜堆電阻為定值，故膜堆電壓隨著電流的增加而升高[10]。由于雙極膜中間層的水分裂及鹽室中大量導(dǎo)電離子的遷出，導(dǎo)致膜堆的電壓下降。隨著Na+和Cl-從鹽室中遷出，鹽室的電阻不斷增大，酸室和堿室電阻不斷減小。膜堆的電阻在一定時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，膜堆電壓維持在一定范圍內(nèi)[13]。 隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鹽室中NaCl 的濃度大幅降低，鹽室電阻顯著增加，成為影響膜堆整體電阻的主要因素，隨著膜堆電阻增加，電壓也隨之迅速上升。低電流（1 A）條件下的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于高電流（2 A），說明運(yùn)行電流越高，運(yùn)行時(shí)間越短。這是因?yàn)槟ざ阎须妶?chǎng)越強(qiáng)，Na+和Cl-遷出速率越快，NaCl 耗竭越快[12]。 酸、堿產(chǎn)量隨著電流的增加而增加。 為便于雙極膜電滲析裝置在實(shí)際工程應(yīng)用中快速運(yùn)行以提高處理能力，建議采用高電流運(yùn)行。

圖3 電流強(qiáng)度的大小對(duì)膜堆電壓的影響

2.3 可行性測(cè)試

為了探究工程應(yīng)用的可行性，雙極膜電滲析裝置采用高電通量運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為直流電源最大輸出電壓為22 V，最大輸出電流為4.2 A，在鹽室中制備濃度為2 mol/L 的NaCl 溶液。 電滲析裝置的運(yùn)行過程如下： 初始以最大電壓22 V 恒壓運(yùn)行，直至輸出電流達(dá)到4.2 A，之后儀器在最大輸出電流為4.2 A 的條件下恒流運(yùn)行，直至輸出電壓再次達(dá)到22 V，繼續(xù)恒壓運(yùn)行，直到反應(yīng)結(jié)束。

電流、電壓和電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化情況見圖4，由圖4（a）可以看出，電滲析裝置中的膜堆在初始22 V 高壓作用下，鹽室中的Na+和Cl-迅速遷出，雙極膜中的水迅速電離形成大量的OH-和H+，酸、堿室的電導(dǎo)率快速上升，12 min 后膜堆電流達(dá)到最高，為4.2 A。在4.2 A 恒定電流條件下運(yùn)行時(shí)，電壓產(chǎn)生輕微下浮，66 min 后電壓再次達(dá)到22 V，然后繼續(xù)恒壓運(yùn)行。在隨后的恒壓運(yùn)行期間，電流出現(xiàn)了快速降低的趨勢(shì)，最終維持在1.3 A 左右。由圖4（b）可以看出膜堆在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，隨著時(shí)間的推移，鹽室中的NaCl 被快速消耗，濃度降低，鹽室的電導(dǎo)率降低，從而導(dǎo)致膜堆的電阻增大，電流強(qiáng)度降低。

圖4 高電通量運(yùn)行時(shí)電信號(hào)隨時(shí)間的變化

酸室中H+和堿室中OH-的濃度隨時(shí)間變化見圖5。 由圖5 可以看出，在電滲析過程中，堿室和酸室中溶液的濃度在120 min 內(nèi)迅速升高，上升趨勢(shì)與溶液的電導(dǎo)率發(fā)展趨勢(shì)一致。 此時(shí)酸溶液的濃度為1.3 mol/L，堿溶液的濃度為1.5 mol/L。在運(yùn)行過程中，酸和堿液的濃度下降，鹽室中的陰、陽離子在電滲析作用下向酸、堿室轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致酸、堿室與鹽室形成巨大的離子濃度差，鹽室中的水通過交換膜轉(zhuǎn)移到酸、堿室，引起酸、堿室的溶液濃度下降，因此下降趨勢(shì)與所在室的溶液電導(dǎo)率具有一致性。

圖5 酸室中H+和堿室中OH-濃度隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

通過考察NaCl 初始濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行的影響，證明隨著鹽室NaCl 初始濃度的增加，NaCl 耗盡時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，膜堆兩端的電阻會(huì)緩慢增加，較高的NaCl溶液初始濃度會(huì)使膜堆電流過高，采用高電流可以縮短實(shí)驗(yàn)運(yùn)行的時(shí)間；在鹽室中NaCl 溶液濃度一定的條件下，膜堆兩端的電壓降隨著電流的增加而升高；此外，膜堆的電阻在一定時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，膜堆的電壓保持在一定范圍內(nèi)；雙極膜電滲析裝置采用高電通量運(yùn)行過程中，主要是在恒流和恒壓條件下運(yùn)行。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙極膜電滲析方法在處理NaCl 高濃度廢水方面具有一定的可行性。