負載型貴金屬催化劑的臭氧分解性能

王 婷 ，王 勝，符啟軍，邢德風，王樹東

(1.潔凈能源國家實驗室，中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

近地面層的臭氧會嚴重危害人類健康和動植物的生長，特別是在光照充足的夏季，臭氧濃度明顯上升[1-2]。長期暴露于高濃度臭氧中會誘發心血管疾病和危害呼吸系統，特別是嚴重危害幼兒、老年人及哮喘患者的健康[3-4]。因此，世界各國都制定了嚴格的標準來控制臭氧濃度。世界衛生組織頒布的《空氣質量準則》中規定，日最高8 h內平均臭氧濃度不高于100 μg·m-3。2020年美國環保署(EPA)修訂了臭氧及其他六種有害污染物的濃度標準，其中要求臭氧日最大8 h平均濃度不超過0.07×10-6。我國在2018年通過的國家環境質量標準《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)修訂版中，規定日最大8 h內臭氧平均濃度不得高于100 μg·m-3(一級標準)和160 μg·m-3(二級標準)[5]。而在室內環境中，復印機、激光打印機、靜電過濾器和靜電除塵器等辦公設備也會產生O3，特別是飛機在進入巡航高度，對流層臭氧會隨著發動機引風系統進入機艙和油箱惰化系統，在機艙密閉環境中嚴重危害人體健康，同時會加速機載設備老化。因此，環境友好和經濟高效的臭氧分解技術的開發具有重要意義[6-7]。

催化分解法因其高效的臭氧分解效率和技術經濟性，是最具前景的臭氧脫除方法，但高活性和穩定性臭氧分解催化劑的開發是該技術的難點。常用的臭氧分解催化劑包括碳材料、貴金屬、過渡金屬氧化物、沸石和金屬有機框架材料(MOFs)[8]。其中，貴金屬催化劑具有優異的臭氧分解性能和良好的耐濕性。報道的貴金屬臭氧分解催化劑如Pd[9-10]、Ag[11-12]、Au[13]、Pt和Ru等，Pd催化劑臭氧分解性能最優。Chang C L等[14]比較了Pd/Rh和Pt/Rh催化劑的臭氧分解性能，在臭氧濃度588×10-6和空速15 000 h-1時，Pd/Rh催化劑在25 ℃即可實現O3的完全轉化，Pt/Rh催化劑則需100 ℃。Wu Mingcheng等[15]測試了催化劑Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pd/Ni/Al2O3和Ni/Al2O3的臭氧分解性能，Pd/Al2O3催化劑不僅表現出最高的O3轉化效率，而且在低溫下，水蒸汽對O3分解反應的抑制作用也明顯改善[16]。此外，Pd的臭氧分解和耐濕性能，還能通過Pd和MnOx之間的協同效應進一步提高[17]。Kameya T等[18]通過浸漬法在γ-MnO2上負載Pd，通過動力學研究，分析了活性降低速率和入口臭氧濃度、反應時間之間的函數關系，結果表明，Pd/MnO2催化劑具有最高的活性和穩定性。同樣，Pd的摻雜對臭氧分解性能的提升在負載雙組分過渡金屬催化劑Pd-Co-MnOx/Al2O3[19]及分子篩負載催化劑PdO-CeO2/ZSM-5[20]被發現。而且Pd的促進作用或Pd與過渡金屬之間的協同效應受Pd的負載量以及催化劑焙燒溫度影響[21]。Yu Q等[22]研究表明，350 ℃焙燒得到的Pd-Mn/SiO2-Al2O3催化劑性能最優，在40 ℃、空速635 000 h-1、初始臭氧濃度0.6×10-6和相對濕度55%～65%條件下，反應80 h后仍能維持90%臭氧轉化率。由上可見，Pd基催化劑臭氧分解性能的研究重點集中于Pd和過渡金屬氧化物的協同效應。為了理清Pd活性位對于臭氧分解活性和耐水性的內在機制，本文采用等體積浸漬法和乙二醇還原法制得Pd/Al2O3催化劑，對催化劑在室溫和不同濕度下的臭氧分解性能進行評價，研究其活性和穩定性，結合催化劑理化性能表征，闡明催化劑活性和穩定性與貴金屬Pd的負載量、粒徑之間的構效關系，揭示影響其分解活性的內在因素。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

γ-Al2O3，工業級，直徑(2～3) nm；硝酸鈀[Pd(NO3)2]溶液，0.022 4 g·mL-1，上海久嶺化工有限公司；乙二醇(EG)，99.8%，阿拉丁；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，Mw=40 000，默克。

采用γ-Al2O3粉末為載體，選用硝酸鈀[Pd(NO3)2]溶液為活性組分前驅體，乙二醇為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑。實驗所用藥品均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Pd/Al2O3：將500 ℃焙燒4 h后的γ-Al2O3粉末壓片成型，粉碎，篩分成(40～60)目顆粒，置于105 ℃烘箱中干燥12 h備用。采用浸漬法將Pd(NO3)2溶液負載于載體上，理論Pd負載質量分數分別為0.1%、0.5%、1.5%和2%，然后于105 ℃干燥2 h，500 ℃焙燒4 h，制得催化劑，分別命名為PdAl-0.1、PdAl-0.5、PdAl-1.5(PdAl-a)和PdAl-2。

乙二醇還原法[23]制備Pd/Al2O3：將γ-Al2O3粉末500 ℃焙燒4 h備用。然后，通過乙二醇還原法制備負載Pd催化劑。取1.34 mL的Pd(NO3)2溶液和一定量的PVP，10 mL的乙二醇加入到40 mL去離子水中，在圓底燒瓶中充分攪拌溶解后加入2 g備用的γ-Al2O3粉末。將圓底燒瓶在60 ℃下加熱5 h，離心洗滌后干燥2 h，500 ℃焙燒4 h。然后，壓片成型，粉碎，篩分，制得(40～60)目顆粒，105 ℃干燥12 h備用。負載Pd顆粒的尺寸通過調節PVP和Pd(NO3)2溶液的比例來控制，將n(Pd)∶n(PVP)=1∶20的樣品命名為PdAl-b，n(Pd)∶n(PVP)=1∶1.25的樣品命名為PdAl-c，無PVP添加的樣品命名為PdAl-d。

1.3 催化劑表征

催化劑比表面積、孔容和孔徑在Quantachrome NOVA 2200e上測得，并由BET和BJH理論計算得出。

樣品在200 ℃脫氣4 h除去表面吸附的氣體和水后，在液氮溫度(77 K)下測量樣品的N2吸附-解吸等溫線。

采用荷蘭PANAlytical Empyrean X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，λ=0.154 2 nm，CuKa，工作電壓40 kV，工作電流40mA，掃描速率5°·min-1，掃描范圍5°～90°。

采用 TESCAN MIRA4 場發射掃描電鏡觀察催化劑表面形貌，能譜儀(EDS) 對催化劑表面各元素的含量和分布進行定性和定量分析，工作電壓15 kV。

采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM)JEM-2100檢測 Pd 在催化劑上的分布和尺寸，工作電壓200 kV。

元素價態通過Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜(XPS)來進行分析，AlKα，hv=1 486.6 eV，以C1s=284.80 eV結合能為能量標準進行荷電校正。

等離子發射光譜法 (ICP-OES) 用于在浸漬前測量Pd(NO3)2溶液中的Pd含量。

氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)、水程序升溫脫附(H2O-TPD)和一氧化碳脈沖(CO-Pulse)分析均在Quantachrome CHEMBET pulsar型化學吸附儀上進行。在TPD測試中，每次取約150 mg樣品置于U型石英反應管中。首先在300 ℃的He氣氛下處理1 h，然后降溫冷卻到室溫，根據測試類型切換氣體為3%O2/He，或H2O/Ar。吸附結束后，用He氣吹掃30 min，待到基線穩定后，以5 ℃·min-1速率升溫至900 ℃，用熱導檢測器(TCD)檢測并記錄信號的變化。CO-Pulse測試中，每次稱取約50 mg樣品置于U型石英反應管中，300 ℃對催化劑進行還原，然后在300 ℃的He氣氛下處理1 h，降溫冷卻至30 °C，CO通過流動的He 注入樣品。假設Pd顆粒為球形，平均粒徑(dPd)由Pd的分散度計算得到，計算公式為：

式中，MPd為Pd原子質量，106.42 g·mol-1；ρPd為Pd密度，12 g·cm-3；SPd為Pd比表面積，47.78 m2·mol-1；DPd為樣品表面Pd分散度。

CO原位紅外測試(In-situCO DRIFTS)在配有MCT檢測器的Nicolet 6700紅外光譜儀上進行。每次稱取約30 mg催化劑樣品，放入反應池中，通入H2/Ar混合氣，并升溫至300 ℃處理1 h，然后降溫至25 ℃，并用Ar吹掃表面，記錄紅外光譜掃描背景，分辨率 4 cm-1；然后切換成CO/Ar混合氣保持60 min，最后再用Ar 吹掃30 min，并記錄樣品掃描圖譜。

1.4 催化劑評價

將150 mg(40～60)目催化劑顆粒裝入微型固定床石英反應器(i.d.=6 mm)中，測試所有上述催化劑在室溫30 ℃下的O3催化分解性能。干氣測試條件：總氣量1.5 L·min-1，空速 600 L·(g·h)-1，入口臭氧濃度28.96 mg·m-3，空氣和氬氣作為平衡氣，相對濕度RH<5%。耐水性能測試時，將流量1.4 L·min-1的空氣通過恒溫30 ℃水浴，使相對濕度RH>90%，其他條件同干氣。臭氧由臭氧發生器(CFG，大連澳山環保科技有限公司)產生，進出口臭氧濃度由臭氧分析儀(Thermo Scientific，49i)監測。臭氧轉化率通過下式計算：

式中，X為臭氧轉化率；cin為反應器入口臭氧濃度，10-6；cout為反應器出口臭氧濃度，10-6。

2 結果與討論

2.1 臭氧催化分解性能

在30 ℃、空速600 000 mL·(gcat·h)-1和相對濕度RH<5%條件下，比較了Pd質量分數分別為0.1%、0.5%、1.5%和2%的Pd/Al2O3催化劑的臭氧催化分解性能，結果如圖1所示。

圖1 不同Pd含量的Pd/Al2O3催化劑臭氧催化分解性能

由圖1可以看出，隨著Pd負載量的增加，臭氧催化分解活性增加，載體空白效應基本可以忽略。但是，當Pd質量分數從1.5%提高至2%時，性能基本保持不變，反應7 h后，PdAl-1.5和PdAl-2無明顯差異。因此，考察Pd尺寸影響時，Pd質量分數保持1.5%。在相同反應條件下，考察Pd尺寸與臭氧分解性能的構效關系，如圖2所示。

圖2 1.5%Pd/Al2O3催化劑上Pd尺寸與臭氧分解性能的構效關系

由圖2可以看出，采用等體積浸漬法制得的PdAl-a催化劑由于高Pd分散度和小尺寸，具有更高的臭氧分解性能。而且，臭氧催化分解反應屬于結構敏感反應，Pd尺寸越小，活性越高。當其他條件不變，相對濕度提高到RH>90%時，新鮮催化劑轉化率均有下降，反應30 min后催化劑活性隨Pd尺寸的變化如圖3所示，Pd尺寸越小，耐水性越高。

圖3 1.5%Pd/Al2O3催化劑上Pd尺寸對催化劑耐水性的影響

2.2 織構參數和Pd分散度

實驗測試了Pd/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線，如圖4所示，并通過BET和BJH法計算其比表面積、孔容和孔徑，結果如表1所示。

圖4 不同Pd/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線

表1 不同催化劑的織構參數及Pd分散度

由圖4和表1可以看出，所有催化劑都具有典型的Ⅳ型吸附等溫線，存在明顯的H1滯后環，具有介孔結構特征[24]。隨著貴金屬Pd負載量增加，催化劑比表面積略有降低。負載不同粒徑Pd后，樣品比表面積保持不變。因此，孔隙結構對Pd/Al2O3催化劑臭氧分解性能的影響可以忽略。Pd/Al2O3催化劑表面Pd納米粒子的分散度，通過CO-Pulse測試確定。PdAl-a、PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d催化劑的分散度逐漸變小，催化劑表面Pd尺寸越來越大，計算得出其粒徑分別為4.34 nm、9.28 nm、11.61 nm和16.61 nm。聚集狀態的PdO顆粒使得催化劑表面暴露的活性位點數量減少，O3分子吸附位點減少，因此，Pd尺寸越大的催化劑活性越低。

2.3 XRD

γ-Al2O3、PdAl-a、PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d的XRD圖如圖5所示。

圖5 1.5%Pd/Al2O3催化劑及Al2O3載體的XRD圖

由圖5可以看出，所有樣品在2θ=45.81°、66.86°和84.93°均出現了γ-Al2O3(JCPDS 75-0921)衍射峰。同時，在PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d樣品的2θ=33.84°、54.71°和60.17°出現了PdO(JCPDS 75-0584)特征峰。而在樣品PdAl-a上并未觀察到Pd或是PdO的特征峰，表明該樣品表面Pd高度分散，粒徑較小。根據2θ=33.84°的PdO特征衍射峰的半峰寬(FWHM)，并利用Scherrer公式計算得出PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d樣品表面PdO顆粒的尺寸分別為8.8 nm、11.7 nm和15.9 nm。推斷Pd/Al2O3催化劑的臭氧分解活性依賴表面Pd及PdO尺寸[25]。

2.4 表面形貌

1.5%Pd/Al2O3催化劑的SEM照片如圖6所示。由圖6可以看出，所有Pd/Al2O3催化劑樣品均呈現塊狀堆積結構，表面的堆積孔提供了反應物和產物吸附和擴散通道。為了進一步確定Pd元素的分布，對催化劑樣品進行了SEM EDS測試，結果如圖7所示。

圖6 Pd/Al2O3催化劑的SEM照片

圖7 Pd/Al2O3催化劑的Pd元素分布圖

由圖7可以看出，Pd元素均可以均勻分散在催化劑樣品中，相比而言，PdAl-a樣品表面的Pd元素分散度最高，該結果與CO-Pulse測試的結果一致。

Pd/Al2O3催化劑的TEM圖如圖8所示。由圖8可以看出，γ-Al2O3載體具有短棒狀結構，PdO呈顆粒狀。通過對PdO顆粒進行粒徑統計計算，得出PdAl-a、PdAl-b、PdAl-c和PdAl-d樣品上PdO顆粒的平均粒徑分別為(2.8±0.8) nm、(7.2±1.5) nm、(9.7±1.4) nm和(17.4±2.1) nm，該結果與CO-Pulse和XRD計算的結果基本吻合。

圖8 Pd/Al2O3催化劑的TEM圖

2.5 表面化學態

通過XPS分析不同1.5%Pd/Al2O3催化劑表面化學狀態的差異，結果如圖9和表2所示。

圖9 Pd/Al2O3催化劑的XPS譜圖

表2 不同Pd/Al2O3催化劑的XPS分析結果

由圖9的Pd 3d XPS譜圖可知，335.3 eV和340.7 eV分別歸屬于Pd03d5/2和Pd03d3/2的特征峰，而336.5 eV和341.5 eV分別歸屬于Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/2的特征峰[26-28]。在PdAl-a、PdAl-b和PdAl-c樣品的表面，同樣存在Pd和PdO物種，但PdO含量明顯高于Pd，這與XRD測試的結果一致。而在PdAl-d表面則僅存在PdO物種。此外，對催化劑表面Pd/(Pd+PdO)的比例進行分析，發現隨著Pd粒徑的增大，樣品表面Pd/(Pd+PdO)的比值逐漸降低，表明PdO含量增加，Pd0含量降低。催化劑臭氧分解活性與Pd/(Pd+PdO)比例呈正相關，但當催化劑表面僅有PdO時，催化劑亦具有一定的催化活性，可以推斷Pd0和Pd2+均是臭氧分解反應的活性位點。由Pd/Al2O3催化劑的表面O1s XPS譜圖分析可知，存在三種形態的氧物種，530.0 eV處的晶格氧(OⅠ)、531.0 eV處的表面羥基物種(OⅡ)及533.0 eV處的物理吸附水分子或氧缺陷(OⅢ)[26,29-31]。與具有豐富氧缺陷的錳氧化物催化劑不同，Pd/Al2O3催化劑表面物理吸附或化學吸附的氧物種含量較少，大部分氧物種以晶格氧形式存在，所以氧空穴并不是Pd/Al2O3催化劑分解臭氧的決定因素。但是，隨著催化劑臭氧分解性能的提高，OⅡ/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)值逐漸減小，即催化劑表面的羥基含量減小。相關研究已證實，錳氧化物表面的羥基物種會影響催化劑活性，且與催化劑失活機理密切相關[29-31]。Liu Y等[29]通過原位紅外在Ce-MnO2表面探測到吸附的水分子和羥基基團，通過熱處理減少表面羥基含量后，催化劑活性提高。這是因為在金屬氧化物催化劑上，隨著臭氧分解反應的進行，反應生成的中間氧物種無法及時脫附，同時會與催化劑表面的羥基反應生成H2O，對催化劑有一定的毒害作用，影響催化劑的活性。在Li Y等[32]研究中，Pd/TiO2-450R催化劑表面的羥基含量更多，促進了O2在TiO2表面的活化，成為甲醛在室溫下氧化的活性位點，以上研究都表明金屬氧化物表面的羥基與O2之間有較強的吸附作用。同樣，在Pd/Al2O3催化劑上，隨著Pd物種粒徑的增加，催化劑表面羥基的含量逐漸提高，當O3分子在催化劑表面發生反應時，產生的O2分子還未及時脫附，就與表面羥基的反應生成了H2O分子，因此對其臭氧分解性能產生影響。

2.6 In situ CO DRIFTS

通過CO原位漫反射紅外技術，檢測了CO在不同Pd位點上的吸附，獲得Pd/Al2O3催化劑表面Pd物種結構。在室溫下，CO在Pd/Al2O3催化劑表面吸附30 min，然后用Ar吹掃表面后得到的紅外光譜圖，如圖10所示。不同Pd/Al2O3催化劑的原位紅外分析結果如表3所示。

表3 不同Pd/Al2O3催化劑的原位紅外分析結果

圖10 Pd/Al2O3催化劑的原位CO 紅外漫反射譜圖

由圖10可見，在PdAl-a、PdAl-b和PdAl-c催化劑表面，均檢測到三種不同的CO振動吸收峰。(1 900～2 000) cm-1的振動吸收峰，歸屬于CO橋式吸附，(2 000～2 100) cm-1處的振動吸收峰歸屬于CO線式吸附[33]。其中，(1 930～1 934) cm-1處CO的吸附位點為Pd(111)晶面橋位和空位；(1 976～1 986) cm-1處吸附位點為Pd納米簇的(111)/(100)晶面臺階位點；2 090 cm-1處的峰則歸屬于CO在Pd納米簇拐角位點上的線式吸附。隨著Pd納米粒子的增大，紅外光譜上的振動吸收峰強度明顯減弱，特別是在PdAl-d樣品上，幾乎未檢測到明顯的CO橋式吸附的吸收峰。將1 930 cm-1、1 986 cm-1和2 090 cm-1處的振動吸收峰積分，峰面積分別記為AreaⅠ、AreaⅡ和AreaⅢ，積分峰面積的總和記為AreaⅠ+Ⅱ+Ⅲ。隨著粒徑增加，拐角位點上的線式吸附振動峰的峰面積所占比例逐漸由36.8%下降到29.3%，直至17.5%。

2.7 O2-TPD和H2O-TPD

Pd/Al2O3催化劑的O2-TPD和H2O-TPD譜圖如圖11所示。由O2-TPD譜圖可以看出，PdAl-a樣品101.1 ℃就出現一個氧氣脫附峰，表明其具有強的活性氧物種遷移能力[34]。負載Pd后，Al2O3載體表面出現了更多能夠吸附氧物種的位點，從而提高了臭氧分解性能。此外，氧物種的遷移能力也會影響反應過程中中間氧物種的脫附，高的活性氧物種遷移能力有助于提高催化劑的臭氧分解穩定性。

圖11 Pd/Al2O3催化劑的O2-TPD和H2O-TPD譜圖

通過H2O在催化劑表面的吸脫附實驗，可以進一步闡明Pd/Al2O3催化劑耐濕性能的差異。由H2O-TPD譜圖可以看出，不同催化劑上水的脫附溫度與其耐水性能相關，溫度越低，耐水性能越高[31]。4種Pd/Al2O3催化劑中，PdAl-a催化劑的脫附溫度最低，峰面積最小；弱的水吸附性能(低的水脫附溫度和少的吸水量)，能減少H2O分子占據活性位，有助于H2O的脫附，從而提高其耐水性能。H2O分子容易在反應過程中脫附，而不占據反應的活性位點。因此，添加了Pd后的臭氧分解催化劑的抗水性均有提高。

3 結 論

采用等體積浸漬法和乙二醇還原法分別制備了不同Pd含量和不同Pd物種粒徑的Pd/Al2O3催化劑。在30 ℃、空速600 000 mL·(gcat·h)-1和相對濕度RH<5%條件下，比較不同催化劑的活性，篩選出負載質量分數1.5%的Pd/Al2O3催化劑在7 h內顯示出穩定的臭氧分解活性。在不同粒徑的Pd/Al2O3催化劑對比中，使用浸漬法制備的PdAl-a催化劑在低濕度(RH<5%)和較高濕度(RH>90%)時均顯示出最高的臭氧分解活性，這與其表面的Pd物種分散度較高和粒徑較小有關。同時，Pd/Al2O3催化劑表面的Pd物種均以Pd0和PdO兩種形式存在，均是臭氧分解的活性位點。粒徑越小，Pd0相對含量越高，位于拐點位置的Pd納米簇含量也越高，弱酸位點越多，催化劑性能隨之提升。Pd的添加主要改善了催化劑對H2O的吸附量和吸附強度，因此改善了催化劑的耐水性能。