金、銀混合納米顆粒的LSPR 效應對白光OLED電致發光性能的影響

王滬生， 謝海芬， 牟海川， 王瑞斌， 盛明遠

（ 1. 華東理工大學物理學院，上海 200237；2. 上海交通大學分析測試中心，上海 200240）

有機電致發光器件(OLED)具有響應快、工作溫度區間大、自發光、可用于面發光和柔性穿戴等優異性能，有潛力成為新一代的固態照明和顯示器件，從而受到廣泛的研究[1-6]。有機發光器件的簡要工作原理是電致發光(EL)，通過電流驅動有機半導體薄膜達到發光目的[7-9]。OLED 器件一般包括陽極、有機功能層、陰極，結構類似于一個三明治型的夾層，其中有機功能層一般包括空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層[10-11]。

1998 年Baldo 等[12]用以鉑(Pt)為中心原子的配合物制備紅光磷光材料，該磷光材料三線態的能級結構以及器件的內量子效率（IQE）可以接近100%，自此以后磷光發光器件就成為研究熱點[13-14]。但由于載流子注入的不平衡、空穴和電子復合形成的激子猝滅、光取出效率較低等缺陷，因而OLED 器件發光效率的提升是一個重要研究方向。目前常見的提升OLED 器件EL 特性的方法包括采用雙極性材料、緩沖材料和改善功能材料性質等[15-16]。納米顆粒或團簇由于具有特殊的物理性質，因此經常被用來提升OLED 器件的性能。如Han 等[17-18]制備了手性的金、銀納米團簇，引入圓偏振OLED（Circularly Polarised OLED, cp-OLED）器件，從而使熒光量子效率（PLQY）得到極大提升；引入金屬納米顆粒(Metal Nanoparticles, MNPs)來修飾有機層界面，從而提高OLED 器件的EL 特性[19-20]。

當發光材料的發光波長與MNPs 的吸收峰相吻合時就會引起MNPs 的局域表面等離子共振效應(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，LSPR效應可以被簡要理解為當MNPs 的表面等離子體激元與發射激子的能量接近時，兩者之間產生耦合，此時發射激子就會和表面等離子體激元發生相互作用，從而發生能量轉移產生光發射的第二個通道[21]，OLED 器件的EL 特性因此得到提升。

Wang 等[22]制備超支化聚苯乙烯(HPS)和納米金顆粒(Au NPs)復合結構用來提升器件效率，HPS/Au NPs 的復合結構改善了氧化銦錫（ITO）玻璃表面的粗糙程度并且提升了功函數。應用HPS/Au NPs復合結構的OLED 器件的電流密度提高了約15 倍，器件的空穴注入能力得到顯著提升，但是電子注入能力并沒有被平衡，器件的外部量子效率（EQE）有所降低。

Mu 等[23]在ITO 玻璃上分別旋涂納米銀顆粒(Ag NPs)以及Ag NPs 與PEDOT:PSS 的混合物來改善藍光磷光器件的性能，結果表明當在ITO 表面引入Ag NPs 顆粒之后器件的EQE 可以達到31%，功率效率（PE）達到43 lm/W，相較于原器件其EL 性能得到顯著提升。

Cho 等[24]制備了兩種可調控粒徑的Au NPs 和Ag NPs，并將其混合用于研究LSPR 效應對綠光器件EL 特性的改善，結果表明在PEDOT:PSS 中分別加 入40 nm 的Au NPs 和50 nm 的Ag NPs 時，器 件的EQE 分別提高29.5%和36.1%；加入這二者混合顆粒的綠光器件后，其EQE 和PE 分別顯著提高了63.9%和68.8%。

本文將制備得到的Au NPs 和Ag NPs 及其混合顆粒應用于ITO 和空穴注入材料之間，以提升白光有機電致發光器件(WOLED)的EL 性能；系統地研究了Au NPs 和Ag NPs 及其不同的混合濃度對于WOLED的EL 特性的影響，得到了Au NPs、Ag NPs最佳的配比方案，相較于未添加MNPs 的器件，其PE和EQE 有了顯著提升；通過激子動力學研究，揭示了Au NPs、Ag NPs 及其混合顆粒不同配比對發光層量子產率、激子衰減壽命和能量轉移的影響，為以后利用LSPR效應提高OLED 性能的研究提供了有益的探索。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸銀（AgNO3）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯金酸（AuCl4H）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸三鈉鹽二水合物(C6H5Na3O7·2H2O)：純度99%，通用試劑；丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異丙醇(IPA)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)：純度98%，東京化成工業株式會社；1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)：純度99%，上海畢得醫藥科技股份有限公司；1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)：純度99%，上海畢得醫藥科技股份有限公司；二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合銥(FIrPic)：純度98%，上海畢得醫藥科技股份有限公司；乙酰丙酮酸二(1-苯基異喹啉-C2,N)合銥(III)(Ir(piq)2(acac))：純度98%，上海畢得醫藥科技股份有限公司；三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)：純度98%，上海畢得醫藥科技股份有限公司；4,4′-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)：純度99%，上海畢得醫藥科技股份有限公司。

超聲波清洗器：型號KQ5200E，昆山超聲儀器有限公司；紫外臭氧清洗機：型號PSDP-UV8，深圳慧爍機電有限公司；磁力攪拌器：型號ZNCL-BS1，北京神泰偉業科技有限公司；電子天平：型號DV215CD，上海奧豪斯有限公司；高精度勻膠熱板一體機：型號CEE-200C，美國ABM 公司；真空氣相沉積系統：型號LN386SA，沈陽立寧真空技術研究所；分光輻射亮度計：型號CS2000，日本柯尼卡美能達公司；數字源表：型號2400，美國泰克公司；光學特性自動測量臺：型號FS-15udA，蘇州費士達科學儀器有限公司。

1.2 Au NPs 和Ag NPs 溶液的制備

通過經典的Frens 法[25]利用檸檬酸三鈉的強還原性還原氯金酸中的金，由于室溫下的檸檬酸三鈉不具備強還原性，所以反應過程需要在沸騰狀態下進行。分別配制濃度為0.001 mol/L 的氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶液和濃度為0.03 mol/L 的檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶液，取100 mL 0.001 mol/L 的氯金酸溶液持續攪拌加熱至沸騰，再緩慢滴入3 mL、0.03 mol/L 的檸檬酸三鈉溶液，并持續在沸騰狀態下攪拌10 min，整個過程中溶液首先是無色，然后逐漸轉變為深藍色、黑色，最后呈現酒紅色，待其冷卻至室溫，Au NPs 溶液制備完成。

同理利用高溫下檸檬酸三鈉的還原性還原硝酸銀中的銀來制備Ag NPs 溶液。整個過程中溶液先是無色透明，然后變成黃色、土黃色，最后轉變為灰黃色，待其冷卻至室溫，Ag NPs 溶液制備完成。

1.3 有機電致發光器件的制備

首先處理陽極材料（帶有ITO 薄膜的玻璃）。先用去污粉擦拭玻璃的導電面以去除殘留的有機物膠水并沖洗干凈，依次在去離子水、丙酮、異丙醇中各超聲清洗30 min；再用去離子水洗凈，使用氣槍吹干ITO 表面殘余水分；最后將潔凈的ITO 玻璃導電面朝上放在無塵布中，并置于紫外臭氧清洗機中以進一步改善陽極ITO 的功函數，設置處理溫度為150 ℃，時間10 min，然后將ITO 玻璃取出備用。

圖1 所示為引入MNPs 后的OLED 器件結構。MNPs 被引入ITO 和空穴注入層(Hole Injection Layer,HIL)PEDOT:PSS 之間，首先將ITO 玻璃導電面朝上放在旋涂儀中用吸頭固定，用移液槍吸取適量的Au NPs 、Ag NPs 或其混合溶液并均勻滴在ITO 表面，設置旋涂速度為1 500 r/min，時間30 s，旋涂完畢后置于預先設置好的120 ℃熱板上烘干10 min，以除去殘余溶液。旋涂PEDOT:PSS 的步驟與旋涂納米顆粒類似，旋涂速度為400 r/min，時間40 s，120 ℃熱板上烘干10 min。將旋涂有MNPs/PEDOT:PSS 結構的ITO 玻璃導電面向下置于真空多源有機氣相沉積設備中，其真空度已被預先抽至104Pa 以下。通過熱蒸發的方式將各個有機功能層以及LiF/Al電極依次蒸鍍到ITO 玻璃上，使用晶振片實時監測材料蒸發速率，有機層的蒸發速率控制在0.1 nm/s，LiF 和Al 的蒸發速率分別為0.05、0.3 nm/s。

圖1 引入金屬納米顆粒后的OLED 器件結構Fig. 1 OLEDs’ structure with metal nanoparticles

2 結果與討論

2.1 Au NPs 和Ag NPs 的形貌表征

圖2 和圖3 分別示出了Au NPs 和Ag NPs 的透射電子顯微鏡（TEM）圖像、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。

從圖2(a)可以看到，Au NPs 可以很好地旋涂、分散、沉積在ITO 玻璃表面；圖2(b)表明Au NPs 粒徑大小較為均勻，大約為11～17 nm，并且沒有明顯的團聚現象；圖2(c)清楚地示出了Au NPs 的表面晶格結構，通過Nano-Measure 軟件測量得到Au NPs 的晶格間距約為0.20～0.23 nm，分別和Au 的(200)和(111)衍射面對應，插圖中選區電子衍射（SAED）圖案的衍射條紋也與Au 的(200)和(111)衍射面對應，這些表征都很好地證明了Au NPs 的存在。

圖2 旋涂在ITO 上的Au NPs 的FESEM 圖像（a）、Au NPs 的TEM（b）和HRTEM（c）圖像Fig. 2 FESEM image(a) of Au NPs spin coated on ITO glass, TEM image(b) and HRTEM image(c) of Au NPs

由圖3(a)可見，Ag NPs 也可以很好地通過旋涂法分散、沉積在ITO 玻璃表面，Ag NPs 的橫向尺寸約為80～110 nm，與圖3(b)觀測到的圖像結果匹配，并且TEM 表征結果顯示Ag NPs 不存在明顯的團聚現象。在圖3(c)HRTEM 圖像中可以觀察到Ag NPs的晶格結構，其中標注的晶格邊緣的間距為0.21 nm和0.20 nm，二者與Ag 的(200)衍射面相對應。

圖3 旋涂在ITO 上的Ag NPs 的FESEM 圖像（a），Ag NPs 的TEM（b）和HRTEM（c）圖像Fig. 3 FESEM image(a) of Ag NPs spin coated on ITO glass, TEM image(b) and HRTEM image(c) of Ag NPs

從圖4(a)和4(b)中可以看到已成功制備得到Ag NPs 和 Au NPs 的混合顆粒，其中較大的顆粒為Ag NPs，較小的顆粒為Au NPs，混合顆粒沒有明顯的團聚現象。圖4(c)顯示Ag NPs 和 Au NPs 的混合顆粒也能較好地旋涂、分散在ITO 玻璃上。圖4(d)所示是Au NPs 和Ag NPs 的能量色散X 射線（EDX）能譜，也證明了兩種MNPs 的存在。

圖4 Au NPs 和Ag NPs 混合顆粒的TEM 圖像（（a）～（b））和EDX 分析（d）；旋涂在ITO 上的Au NPs 和Ag NPs 混合顆粒的FESEM 圖像（c）Fig. 4 TEM image((a)～(b)) and EDX analysis of Au NPs and Ag NPsNPs mixture(d); FESEM image of Au NPs and Ag NPs mixture spin coated on ITO glass(c)

2.2 Au NPs 和Ag NPs 吸收光譜分析

圖5 示出了Au NPs 、 Ag NPs 及其混合物（如Au4-Ag1 是Au NPs 和Ag NPs 以4∶1 的體積比混合的溶液，其他編號以此類推）的紫外-可見吸收光譜。從圖5可以看出，Au NPs 的吸收峰在520 nm 附近，Ag NPs的吸收峰在430 nm 附近，均與先前研究相吻合[26-27]。分析比較Au NPs 和Ag NPs 混合溶液的紫外-可見吸收光譜，可見相對于單獨的Au NPs 和Ag NPs 溶液，其吸收光譜都有展寬，相當于兩個單獨吸收光譜的疊加。

圖5 Au NPs、Ag NPs 及其混合物的吸收光譜Fig. 5 Absorption spectra of Au NPs, Ag NPs and their mixtures

2.3 器件EL 性能結果分析

為敘述方便，將藍光OLED 器件編號為B-Au（只有Au NPs）、B-Ag（只有Ag NPs）、BAu3-Ag1（Au NPs和Ag NPs 以體積比3∶1 混合的NPs）、BAu1-Ag1（Au NPs 和Ag NPs 以 體 積 比1∶1 混 合 的NPs）、BAu1-Ag3（Au NPs 和Ag NPs 以體積比1∶3 混合的NPs）、B0（無NPs）。同理，綠光與白光OLED 器件也均以此方法分別編號為G-Au、G-Ag、GAu3-Ag1、GAu1-Ag1、 GAu1-Ag3、 G0； W-Au、 W-Ag、 WAu3-Ag1、WAu1-Ag1、WAu1-Ag3、W0。

如圖6 所示，藍光OLED 器件的EL 和PL 光譜在引入MNPs 后都得到增強。藍光器件的電流密度-電壓曲線體現了器件的載流子注入和傳輸特性與器件各個有機功能層之間的界面情況。有研究表明[28]，MNPs 的LSPR 效應可以有效降低空穴注入勢壘從而改善器件的載流子注入性能。如圖6(d)所示，相較于沒有MNPs 的B0 器件，B-Au、BAu3-Ag1、BAu4-Ag1、BAu1-Ag1 的電流密度都有所提高，說明了MNPs確實改善了器件的載流子注入性能，并且BAu3-Ag1、BAu4-Ag1 和BAu1-Ag1 器件的電流密度更大，這是提升OLED 器件EL 性能的基礎。而B-Ag、BAu1-Ag4 和BAu1-Ag3 器件的電流密度反而有所下降，這可能是由于Ag NPs 的大尺寸造成的，在B-Ag 和BAu1-Ag3 器件中Ag NPs 的濃度更高，因此大尺寸的Ag NPs 會造成PEDOT:PSS 界面不光滑，甚至會有較大的Ag NPs 穿出PEDOT:PSS 表面，這些影響都會帶來表面缺陷和過多的暗電流從而降低器件的電流密度[29]。但是本文并非僅僅依靠MNPs 改善空穴注入而提高器件的性能，所以電流密度的降低不會給器件帶來很大影響。根據圖6，引入了MNPs 后藍光器件的EQE 和PE 幾乎都得到了顯著提升，其中B-Au 的提升幅度比B-Ag 器件更大，這是因為藍光材料FIrpic 的發射峰是475 nm 和510 nm，Au NPs 的吸收峰位于520 nm 附近，Ag NPs 的吸收峰位于430 nm附近，Au NPs 的吸收峰與FIrpic 的發射峰波段更為接近，Au NPs 可以更好地耦合來自FIrpic 發射的藍光，因而LSPR 效應更顯著。而相較于單一的B-Au和B-Ag 器件，Au NPs 和Ag NPs 混合器件的EQE和PE 都有了進一步提升，這是由于兩種MNPs 混合后，其吸收譜得到展寬，相當于是Au NPs 和Ag NPs二者吸收光譜的疊加，因而混合NPs 吸收光譜與藍光發光材料FIrpic 的發射光譜的重合區域更大，LSPR效應更強。從所有這些器件的EQE 和PE 數據中可以看出，雖然混合MNPs 器件進一步提升了藍光器件的EL性能，但是隨著Ag NPs 濃度的增加，器件的EQE和PE 卻有所下降，BAu1-Ag4 器件的PE（19.99 lm/W）甚至低于B-Au 器件的PE（20.06 lm/W）。這是因為LSPR 效應的有效距離是當MNPs 和發光層距離為60～100 nm 時產生的[30-31]，而較大的Ag NPs會縮短這一距離從而導致激子猝滅，或者非輻射躍遷損失造成器件性能降低，BAu3-Ag1 器件的EQE和PE 分別達到22.88%、22.48 lm/W，相比于B0 分別提升了33.41%和45.31%，是所考察的幾個器件中EL 性能最好的一個。而BAu4-Ag1 器件的性能有所降低，EQE 和PE 分別為21.82%和21.81 lm/W。通過以上分析可知，引入Au NPs 和 Ag NPs 以提升OLED 器件的EL 性能是LSPR 效應和激子猝滅效應相互競爭的結果，需要合理地調控Au NPs 和 Ag NPs 的比例使得器件的EL 性能達到最佳。由圖6 可知，Au NPs和Ag NPs 溶液的體積比3∶1 是最佳配比。

圖6 藍光OLED 器件的能級結構圖(a)、EL 光譜(6 V)(b)、PL 光譜(c)、電流密度-電壓曲線(d)、亮度-EQE 曲線(e)和亮度-PE 曲線(f)Fig. 6 Energy levels of blue OLED(a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE (L-EQE)curve(e) and luminescence-PE curve(f)

同理，如圖7 所示，對于綠光器件而言，引入MNPs后EL 和PL 光譜都得到增強，其電流密度-電壓曲線也與藍光器件類似，GAu4-Ag1、GAu3-Ag1、GAu1-Ag1、G-Au、G-Ag 相較于G0 器件的載流子注入均有所改善，電流密度有所提升。綠光材料Ir(ppy)3的發射峰位于510 nm，與Au NPs 的吸收峰（520 nm）非常吻合，所以G-Au 器件比G-Ag 器件的EQE 和PE 提升程度更高。同樣地，在引入MAu NPs 和Ag NPs之后，MNPs 的吸收光譜有所展寬，與綠光材料Ir(ppy)3的發射光譜重合程度更高，所以LSPR 效應更為顯著。由圖7(e)和7(f)可知，GAu1-Ag4 器件的EQE和PE 分別為11.28%和38.82 lm/W，低于GAu1-Ag3器件（EQE=11.78%，PE=40.19 lm/W），其EQE 甚至低于純Au 器件G-Au（EQE=11.52%）；器件的EQE 和PE 隨著Au NPs 比例的升高而提升，GAu3-Ag1 器件的EQE和PE 分別達到了12.79%和45.21 lm/W，比G0 器件分別提升32.40%和64.52%，而當Au NPs 與Ag NPs的體積比達到4∶1 時，EL 性能開始下降。由圖7 可知，Au NPs 和Ag NPs 的最佳體積比依然為3∶1。

圖7 綠光OLED 器件的能級結構圖(a)，EL 光譜(6 V)(b)，PL 光譜(c)，電流密度-電壓曲線(d)，亮度-EQE 曲線(e)和亮度-PE 曲線(f)Fig. 7 Energy levels of green OLED(a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE (L-EQE)curve(e) and luminescence-PE curve(f)

將FIrpic、Ir(ppy)3和Ir(piq)2(acac)制備成全磷光白光OLED 器件（圖8），其結構為：ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(w=8%，7 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(w=8%，8 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm), 可見Ir(piq)2(acac)紅光磷光發光層采用極薄厚度0.1 nm。由圖8（d）可知引入MNPs 后，W-Au、WAu4-Ag1、WAu3-Ag1、WAu1-Ag1 器件的電流密度都由于LSPR 效應而提高，W-Ag、WAu1-Ag3、WAu1-Ag4 則有所下降。根據圖8(e)和8(f)，相較于W0 器件的EQE（11.77%）和PE（12.22 lm/W），引入MNPs 后器件的EQE 和PE 都有所上升，其中WAu1-Ag4 器件的EQE 和PE 分別為14.20%和14.20 lm/W，低于WAu1-Ag3 器件的對應值（EQE=14.56%，PE=14.58 lm/W）；WAu4-Ag1 器件的EQE 和PE 分別為14.86%和14.80 lm/W，低于WAu3-Ag1 器件的對應值（EQE=15.19%，PE=15.03 lm/W）。相比W0 器件，其中性能最好的WAu3-Ag1器件的EQE 和PE 分別提升了29.06%和23.00%。引入MNPs 的白光器件以EL 性能由低到高排序為：

圖8 白光OLED 器件的能級結構圖(a)，EL 光譜6 V(b)，PL 光譜(c)，電流密度-電壓曲線(d)，亮度-EQE 曲線(e)和亮度-PE 曲線(f)Fig. 8 Energy levels of white OLED (WOLED) (a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE(L-EQE) curve(e) and luminescence-PE curve(f)

W-Ag、W-Au、WAu1-Ag4、WAu1-Ag3、WAu1-Ag1、WAu3-Ag1，這與藍光與綠光器件一致。這是因為引入混合的Au NPs、Ag NPs 后，可見光吸收譜得到展寬，由于WOLED 器件是由紅、綠、藍3 種顏色的光疊加而成，此時MNPs 可以同時吸收藍光材料FIrpic和綠光材料Ir(ppy)3發出的光子，再經由LSPR 效應后使得WOLED 的白光EL 性能得到顯著提升。

2.4 器件激子動力學結果分析

通過瞬態熒光光譜分析了有無MNPs 器件的激子壽命(τ)，通常Ir 系磷光材料由于具有超過一種的金屬配體的電荷轉移狀態因而具有兩個衰減部分，在此只考慮衰減壽命較長的磷光激子壽命。表1 示出了不同發光層器件的光物理性質。從表1 可以看到藍光材料FIrpic、綠光材料Ir(ppy)3都有著微秒級別的激子壽命，這與磷光微秒至亞毫秒級別的激子壽命相吻合。因為620 nm 處紅光磷光壽命無明顯變化，并且Au NPs、Ag NPs 的LSPR 效應對紅光發射增強沒有明顯改善，所以紅光激子壽命并未列出。從表1 還可以看出，相比于單層藍光或單層綠光器件，白光器件在475 nm 和510 nm 波段處的激子壽命（τ475nm和τ510nm）都明顯降低，其中W0 器件在475 nm和510 nm處的激子壽命分別為1.706 μs 和1.740 μs，而藍光器件B0 和綠光器件G0 的激子壽命分別為1.989 μs 和2.124 μs，表明有較大的激子能量從藍光材料（B）三線態能級轉移到紅光（R）和綠光（G）發光層中，從Ir(ppy)3中的三線態能級T1轉移到紅光磷光材料的三線態能級T1上。

能量轉移速率（KET）反映了OLED 器件內部發光層之間的激子能量轉移情況，可用公式KET=1/τ-1/τ0描述，其中τ表示發光層引入MNPs 后的激子壽命，τ0表示沒有MNPs 發光層的激子壽命。從表1可以看出，Au NPs 器件相比于Ag NPs 器件更有利于藍光材料向綠光材料和紅光材料的能量轉移，并且混合MNPs 對于能量轉移速率的提升更顯著，使得綠光和紅光的發射更為明顯，這也與白光器件的PL 譜圖吻合。

表1 不同發光層器件的光物理性質Table 1 Photophysical properties of various emission layer

續表1

白光OLED 器件的能量轉移如圖9 所示，其中S0表示單重態能級基態，PH 表示磷光發射， ET 表示能量轉移，S1表示單重態能級，T1表示三重態能級。對比表1 可以看到，無論是藍光、綠光還是白光器件，引入NPs 后器件的激子壽命均明顯低于普通器件，器件的激子壽命由小到大排序為：WAu3-Ag1、WAu4-Ag1、 WAu1-Ag1、 WAu1-Ag3、 WAu1-Ag4、W-Au、W-Ag。激子壽命的降低說明由于LSPR 效應導致的激子能量與表面等離子體能量相耦合，輻射加強從而使得PL 衰減時間變短。BAu1-Ag3，GAu1-Ag3，WAu1-Ag3 器件的激子壽命低于B-Ag， G-Ag，W-Ag 器件也說明增強器件性能其實是LSPR效應和激子猝滅效應相互競爭的結果，雖然BAu1-Ag3，GAu1-Ag3，WAu1-Ag3 器件的吸收光譜有所展寬，但是由于部分較大的Ag NPs 導致過多的激子猝滅現象，所以其器件的EL 性能并非最佳。分析比較有無MNPs 的器件的量子產率(PLQY)可以看出，在引入MNPs 之后，器件的PLQY有所加強，而且Au NPs、Ag NPs 混合后加強性能更好，尤其是白光器件的PLQY 提升效果最為顯著（從14.10%到最大的20.31%），但是由于紅光磷光材料Ir(piq)2(acac)對于藍光激子的猝滅效應，導致白光的EL 性能并非得到如此大程度的改善。

圖9 白光OLED 器件的能量轉移Fig. 9 Energy transfer in white OLED

3 結 論

（1）制備了Au NPs 和Ag NPs 體積比分別為4∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶4 的混合MNPs 并旋涂在ITO和PEDOT:PSS 之間用于改善OLED 器件的EL 性能。在 ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(8%)(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)結構的藍光器件中，引入MNPs 后器件的EQE 和PE 都得到顯著提升，并且混合MNPs 器件的EL 性能提升更高，其中BAu3-Ag1 器件的EL性能參數提升最大，EQE 和PE 分別為22.88%和22.48 lm/W。

（2） 將MNPs 引 入ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(8%)(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)的綠光器件中時，也得到了與藍光器件一致的結論，其中GAu3-Ag1 的EL性能提升最為顯著，EQE 和PE 分別達到了12.79%和45.21 lm/W。

（3）白光器件ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(8%)(8 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(8%)(8 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)引入MNPs 后，其EL 性能都得到提升，并且WAu3-Ag1 器件的EQE 和PE 分別為15.19%和15.03 lm/W，相比W0 器件分別提升了29.06%和23.00%。