浸膠紙（覆模紙、三聚氰胺浸膠紙等）行業污染現狀及治理方式探究

郝永剛

（山東省臨沂生態環境監測中心，山東 臨沂 276000）

1 浸膠紙行業及其應用

浸漬紙生產中常用的添加劑有固化劑、滲透劑、脫模劑、消泡劑、防塵及防靜電添加劑等。浸膠是浸漬紙的核心部分，通常使用調制過的氨基樹脂（脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂）、酚醛樹脂，單獨或者混合使用（浸牛皮紙用到酚醛樹脂），要求使樹脂充分滲透進入浸漬的原紙中間，并準確控制浸入的膠量。浸膠紙生產過程中會產生含甲醛、氨（氨基樹脂膠浸漬紙）和酚類（酚醛樹脂膠浸漬紙）廢氣；浸漬生產線因產品更迭，受到工藝不同，需要對舊槽樹脂進行更換并清洗，在此過程會產生一定量的浸膠廢水，同時還有一些洗膠廢水等，該類廢水濃度高，氨氮、甲醛含量高，需要對這部分廢水進行處理。

浸膠紙行業目前主要應用于2個領域，一個是三聚氰胺浸膠紙主要應用于家裝板材，另一個是覆模紙（采用酚醛膠、氨基樹脂膠聯合使用）主要應用于建筑模板。浸膠紙根據其使用的場景不同，對于膠粘劑的性能要求也不盡相同，相對來講，家裝用浸膠紙生產過程中的污染物排放量要小于建筑模板用紙的量。

（1）制作工藝：制膠→配膠（加入固化劑、脫模劑、滲透劑、除塵劑等）→第一次浸漬（三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂混合）→第一次干燥→第二次浸漬（三聚氰胺甲醛樹脂，耐磨層）→第二次干燥→冷卻裁剪。

（2）浸膠量：每張紙規格1.22 m*2.44 m（360~400 g/張）。

2 行業產生的污染物分析

根據生產工藝，產污環節主要有制膠過程產生的甲醛及氨，浸膠及烘干工序產生的甲醛、氨及酚類和生產設備定期清洗過程產生的廢水。污染物主要有氨氮及甲醛、化學需氧量，浸漬生產線因產品更迭，工藝不同，需要對舊槽樹脂進行更換并清洗，在此過程會產生一定量的浸膠廢水，同時還有一些洗膠水桶的廢水等，該類廢水濃度高，CODcr高達50 000 mg/L，氨氮高達20 000 mg/L，甲醛含量高達20 000 mg/L，天然氣加熱爐產生的二氧化硫及氮氧化物（由于工藝加熱溫度在140℃左右，通過前期監測氮氧化物折算后為40 mg/m3左右，二氧化硫在檢出限以下或者未檢出），廢氣中甲醛目前的排放濃度在10~55 mg/m3左右（甲醛的采樣監測采用乙酰丙酮分光光度法，根據部分企業的監測報告，發現濃度變化范圍大跟監測時的煙溫有關，有的企業在進行監測時采取降低煙溫的方式規避超標問題，正常排放時煙溫應不低于80℃，對應的甲醛排放濃度應該在34~60 mg/m3間（檢測數據見表1-表3），鑒于很多的企業都是采用的光催化氧化和低溫等離子等處理設備，運行中會產生臭氧，采樣中未對臭氧進行去除，監測過程中未考慮環保設備產生的臭氧對采樣監測準確度的影響，如果采樣過程去除臭氧后，估計濃度會有所提高）。固體廢物為生產過程中做廢的不合格的膠粘劑、生產過程中灑落的膠粘劑及沾有膠粘劑的廢紙或者塑料等。本次重點關注生產過程中產生的廢氣及廢水及污染治理方案。

表1 浸漬生產線廢氣檢測數據

表2 浸漬生產二次浸漬和剪紙輸送廢氣檢測數據

表3 浸漬烘干生產線廢氣檢測數據

3 浸漬紙行業存在的問題及治理現狀

（1）生產裝備落后，物料存儲、輸送等環節不符合環境管理、清潔生產促進法、工作場所有毒有害物質環境衛生防控要求，大多是敞開式的。不利于污染物的收集。廢氣收集效率差，車間甲醛異味較大，對部分企業的車間甲醛進行監測，環境甲醛濃度高的能達到2 mg/m3，遠遠超出《工作場所有毒有害因素接觸限值化學因素》和《室內空氣質量標準》等標準限值要求；國家產業政策名錄要求符合《大氣污染防治法》《職業健康防治法》。很多企業落實《揮發性有機物無組織排放標準的要求》落實集氣罩最遠距離風速不得低于0.3 m/s的規定。國標GB37822—2019中廢氣收集系統要求廢氣收集系統排風罩（集氣罩）的設置應符合GB/T 16758的規定。采用外部排風罩的，應按GB/T 16758、AQ/T 4274-2016規定的方法測量控制風速，測量點應選取在距排風罩開口面最遠處的VOCs無組織排放位置，控制風速不應低于0.3 m/s（行業相關規范有具體規定的，按相關規定執行）。廢氣收集系統的輸送管道應密閉。物料存儲、輸送，工藝過程，排放口收集等方面都存在明顯缺陷。浸膠池屬于開放式，膠粘劑混膠、輸送等環節都未實現密閉，無組織排放問題突出；烘干窯爐密閉密封不嚴，存在跑冒滴漏問題。

（2）治理方式不能滿足環境管理要求；治理方式選擇不合理（比如水噴淋廢水的處理、催化燃燒容易堵塞活性炭蜂窩、光催化燈管和催化劑及過濾棉容易被糊死失去作用，在煙溫很高的情況下活性炭能不能吸附？活性污泥法）。各種治理方式的優劣性：

根據揮發性有機物實用手冊?；钚蕴吭跍囟鹊陀?0℃，吸附性好；高于40℃或者濕度高于70%，吸附效果差。而且甲醛屬于易聚合污染物，活性炭吸附熱脫附不適用于含顆粒物、油霧的廢氣，所以對于浸膠紙，制膠行業不適用。

根據《活性污泥對甲醛廢水的凈化性能》環境工程學報第9期第2卷（2008年9月），活性污泥對甲醛的凈化性能對pH、水溫和曝氣時間等有一定的要求，在一定的pH、水溫條件下凈化作用明顯，對于低濃度甲醛去除率優于高濃度甲醛去除率。

根據《臭氧/紫外聯合降解甲醛的實驗研究》環境工程學報第3期第3卷（2009年3月），紫外單獨作用時對甲醛降解幾乎沒有作用，單獨臭氧對甲醛的降解作用最大能達到23%。在O3/UV聯合作用下，隨著臭氧濃度的升高，降解效率大大提高，最高可達63%左右。濕度增大降解率提升，風量增大降解率降低。

（3）管理部門查什么，企業就治什么，查大氣污染就治氣，查水污染就治水，往往是按下葫蘆起來瓢，沒有形成一個治理體系，既浪費了錢又沒有解決實際污染問題。

（4）標準執行問題。甲醛作為一種特殊的揮發性有機物，國家地方沒有浸膠紙行業執行標準，地方性的揮發性有機物標準在印刷、表面涂裝和工業爐窯等行業對于廣義的VOCS有標準，但是對于行業特征污染物的甲醛有組織排放的標準缺失，地方在污染物排放標準上仍然執行《大氣污染物綜合排放標準》，但是《合成樹脂工業污染污染物排放標準》《石油化學工業污染物排放標準》《涂料、油墨及膠粘劑工業大氣污染物排放標準》等標準適用范圍包括膠粘劑（合成樹脂）工業建設項目、也包括以合成樹脂為原料，采用混合、共混和改性等工藝，通過擠出、注射、壓制、壓延和發泡等方法生產合成樹脂制品的工業，結合《有毒有害大氣污染物名錄》，甲醛屬于有毒有害大氣污染物，筆者認為應該執行《合成樹脂工業污染物排放標準》，但是在具體的行政執法過程中存在爭議，建議地方政府盡快出臺行業標準，規范統一行業管理和執法。

（5）監管部門之間缺乏合力，生態環境部門負責企業排污口和廠界，衛生、安全部門負責車間內部，這就造成部門之間的推諉扯皮，有時企業為了減少排污口的污染物，會降低污染物收集的效率，導致污染物收集率不符合要求，以此來達到達標排放的要求，應對環保部門的檢查。當安全、衛生部門檢查時，又會采取措施加強通風，導致廠界無組織超標的問題。

（6）行業清潔生產水平低。根據《清潔生產促進法》等相關法律規定，生產、使用、排放有毒有害污染物的排污單位，應加大清潔生產推廣力度，對使用有毒有害化學物質進行生產或者在生產過程中排放有毒有害化學物質的企業，實施強制性清潔生產審核，全面推進清潔生產改造或清潔化改造，企業應采取便于公眾知曉的方式公布使用有毒有害原料的名稱、數量、用途，以及排放有毒有害化學物質的名稱、濃度和數量等相關信息。排放有毒有害水污染物、有毒有害大氣污染物等重點管控新污染物的企業事業單位和其他生產經營者，按照《水污染防治法》《大氣污染防治法》等相關法律法規要求，對排污（放）口及其周邊環境開展定期環境監測，評估環境風險，定期排查整治環境安全隱患，公開新污染物信息，采取有效措施防范環境風險。土壤污染重點監管單位，應當嚴格控制有毒有害物質排放，建立土壤污染隱患排查制度，保證持續有效防止有毒有害物質滲漏、流失、揚散。但目前該項規定落實不到位。

4 治理建議

（1）加強自動化設備研發，從源頭降低污染物對職業工人的傷害，環境保護的目的就是以人為本，保護人民群眾身體健康，首先要保護勞動者的人身安全，再就是對周圍環境的危害。國家在生產裝備的制造環節充分考慮裝備的綠色生產水平，對于不能滿足環保要求的生產裝備不予上市，已經上市的責令廠家對裝備進行提升改造，確保涉揮發性有機物環節能夠做到物料泄露易于收集處理，減少物料投放、運輸、生產時的逸散、逃逸，從工藝裝備上提升污染治理水平。

（2）安全、環保部門應加強協作治理（安全部門要求通風確保車間達標，環保要求密閉收集處理）

（3）在該行業加強清潔生產審核。根據《清潔生產促進法》等相關法律規定，生產、使用、排放有毒有害污染物的排污單位應加大清潔生產推廣力度，對使用有毒有害化學物質進行生產或者在生產過程中排放有毒有害化學物質的企業，實施強制性清潔生產審核，全面推進清潔生產改造或清潔化改造，企業應采取便于公眾知曉的方式公布使用有毒有害原料的名稱、數量和用途，以及排放有毒有害化學物質的名稱、濃度和數量等相關信息。

（4）提升污染防治水平，采取水氣聯合治理的措施來治理行業污染，避免單純的治理大氣忽略治理廢水的問題，因為企業的廢水基本都是間歇排放的，不易監管。可以利用甲醛、氨等極易溶于水的特性，對廢氣中排放的氨、甲醛采用水吸收后與洗膠廢水協同處理的方式進行綜合治理。（甲醛治理目前采用光氧催化、低溫等離子、催化燃耗和水吸收等措施，各自存在不同的優勢及弊端）?，F在的光氧設備都很短小，根據風速計算廢氣與臭氧接觸時間也就0.2 s左右，到底能有多大作用無法計算。催化燃燒、光催化氧化也存在一個問題就是很多的膠粘劑在加熱揮發時產生的粘性物質會將活性炭（燈管）堵死，時間長了風阻變大，而且廢氣溫度普遍超過80℃（通過監測數據看，溫度高的能達到120℃左右，溫度低的也在50℃左右），活性炭吸附性有待確定，根據催化燃燒的工藝要求，溫度不得超過40℃，不符合要求，廢氣相當于是直排了。

（5）建議有關部門明確該行業污染物排放標準限值要求，給基層執法部門提供執法依據。

（6）提高科技創新能力，研發推廣低污染低毒膠粘劑。使用甲醛含量低的、不易揮發的膠粘劑從源頭控制。

（7）管理方面，可以加強信息化監管系統監管力度，加強對泄露的監測，最大限度減少廢氣無組織排放，保障工人身心健康。