黃河三角洲中心城市大氣醛酮化合物觀測研究

張鵬程邱曉國李峰陳珊王金鶴

(1.山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101；2.棗莊市魯衡工程檢測有限公司，山東 棗莊 277000；3.山東省生態環境監測中心，山東 濟南250101；4.山東省濱州生態環境監測中心，山東 濱州 256600)

0 引言

醛酮化合物是大氣中含氧揮發性有機物(Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs)[1]的重要組成部分，是對流層大氣中廣泛存在的痕量氣體，其會與大氣中多種自由基發生光化學反應，是過氧羧酸、有機酸、過氧乙酰硝酸酯、臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosols，SOA)等的前體物質[2]，也是一類重要的大氣污染物。大氣中醛酮化合物在環境中的來源主要有化石燃料和生物質的不完全燃燒、車輛尾氣的排放以及大氣中碳氫化合物的光化學氧化[3]。此外，植物排放也是其重要的來源，尤其是在森林地區[4]。大氣中較高含量的醛酮化合物會對人體健康造成影響。研究表明:長期接觸高含量的醛酮類化合物會刺激眼睛、皮膚和上呼吸道并引起惡心、頭疼、皮疹等癥狀，導致人體健康受損[5]，甚至致癌[6]。

自20世紀40年代洛杉磯光化學煙霧事件以來，學界開始研究大氣醛酮化合物[4]。近年來，我國大氣環境污染治理取得了一系列成效，大氣顆粒物持續減少，但是臭氧呈現增多的趨勢，醛酮化合物對于臭氧的生成具有一定貢獻[1]。我國對于醛酮化合物的外場觀測研究主要集中于北京[7]、上海[8]、廣州[9]、香港[10]、杭州[11]等經濟發達地區的大城市，鮮有對我國中小城市的研究報道，而且大氣醛酮化合物的采樣和分析過程較復雜，尚未實現在線自動化原位監測，因此目前的研究報道對大氣醛酮化合物的采樣頻率普遍偏低、周期偏短。研究采用全天連續采樣觀測，實現了大氣醛酮化合物的高頻率采樣，以更準確反映其污染特征。

黃河三角洲位于黃河入海口，由黃河攜帶的大量泥沙在渤海凹陷處沉積形成沖積平原，并在入海口處沖積成三角洲。其屬于溫帶季風性氣候，四季分明，光照充足，區內自然資源豐富。濱州市位于黃河三角洲腹地，山東省北部，是環渤海經濟圈、濟南省會城市群經濟圈的重要城市，被國家定位為黃河三角洲中心城市，也是大氣污染嚴重的京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一。濱州市經濟較發達，主要以第二產業、第三產業為主。外場觀測結果將有助于查明黃河三角洲地區城市大氣OVOCs污染狀況，填補我國中小城市大氣醛酮化合物監測數據的空白，對環境空氣臭氧污染防治提供理論支撐，并對探究京津冀大氣污染傳輸通道城市的大氣污染研究提供實驗數據支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 采樣地點與時間

外場觀測點位于濱州市濱城區環保大廈11樓(117.96°E，37.39°N)，其距離地面約為30 m，東臨主要的交通主干道，周邊以居民區、商業區為主，上、下班高峰期交通較為擁擠，屬于典型城市站點。附近是環境空氣質量監測國控站點，可代表濱州市城區的環境空氣質量。觀測點附近有城區生態水系，植被豐富。分別于2018年8月3日—10日、2020年7月28日—8月12日進行了連續外場觀測。

1.2 采樣與分析方法

按照美國環保署EPA TO-11A推薦的標準方法[12]采集和分析了大氣中15種醛酮化合物。采用2，4-二 硝 基 苯 肼(2，4-dinitrophenylhydrazine，DNPH)涂覆的硅膠小柱(Sep-Pak，沃特世公司)采集醛酮樣品，采樣速度為1.2 L/min，采樣間隔為2 h，全天連續采樣。實驗共獲得263組數據，共計3 633個有效醛酮數據。為確保實驗數據的科學性與準確性，對實驗方法、實驗材料進行了嚴格的質量控制。樣品前處理在實驗室通風櫥內進行，DNPH采樣柱涂敷之后立刻用鋁箔包裹，放置于冰箱4℃密封保存至采樣，且每批次采樣柱預留多個DNPH空白采樣柱作為空白樣品。采樣結束后同樣置于冰箱4℃密封保存，于30 d內完成分析。

醛酮的檢測分析系統為LC3100高效液相色譜(安徽皖儀科技股份有限公司)，色譜柱選用C18反向柱(Inertsil ODS-P 4.6 mm×250 mm/5μm色譜柱，技爾科技公司)，工作條件:流速為0.8 mL/min，檢測波長為360 nm，進樣體積為20μL，柱溫為30℃，分析時間為24 min，采用梯度洗脫，流動相為乙腈(美國費希爾公司)和超純水。實驗通過在線儀器對大氣常規污染物，包括 PM2.5(Particulate Matter2.5)、PM10(Particulate Matter10)、臭氧、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)及常規氣象參數進行了同步監測。文章通過對濱州市大氣醛酮化合物的外場觀測來研究醛酮化合物的變化趨勢，通過甲醛/乙醛比值及相關性分析、后向軌跡分析以探索醛酮化合物的來源，并分析了該地區大氣醛酮化合物的光化學活性和健康風險評價。

2 結果與討論

2.1 觀測期間氣象條件與環境空氣質量狀況

濱州市屬于溫帶季風氣候，夏季高溫多雨，2018年觀測期間最低、最高的環境空氣溫度分別為23.3、36.9℃，平均溫度為30.7℃；2020年觀測期間環境空氣溫度范圍為21.7～35.8℃，平均溫度為28.1℃。觀測期間濱州天氣狀況多為多云，2018年8月4日與8月8日有短暫降雨過程，而2020年則在8月1日—3日、5日—7日有持續降雨過程，2018年及2020年觀測期間環境濕度分別為70.60%、78.35%，一直處于高溫高濕的環境。濱州地區主要盛行東南風，2018及2020年觀測期間平均風速分別為1.94、1.53 m/s。

在觀測期間，細顆粒物PM2.5、PM10、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧都處于較低水平，污染等級為優和良，首要污染物主要為PM10和臭氧。兩年間污染物沒有較大變化，2018年臭氧-1h(1 h臭氧平均值)為11.40μg/m3，而2020年臭氧-1h為21.63μg/m3，較2018年高了近1倍，雖然遠低于200μg/m3(國家環境空氣質量標準[13]中臭氧二級標準)，但是其迅速增長趨勢需要引起重視。

2.2 大氣中醛酮化合物的水平

2018年觀測期間濱州市大氣中共測得13種醛酮化合物，分別為甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁醛、苯甲醛、戊醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲醛、己醛、2，5-二甲基苯甲醛，其中丁烯醛和異戊醛未檢出。總醛酮化合物為(16.30±5.76)μg/m3。其中，甲醛最多，其值為(6.09±2.84)μg/m3，占總醛酮化合物的37.33%，其次為乙醛的(2.86±1.95)μg/m3，占17.56%，雖然丙酮在大氣中停留時間較久[14]，但是觀測期間丙酮為(1.96±1.93)μg/m3，僅占總醛酮的12.00%，三者共占比高達66.90%，其余物種占比很低。濱州市2018年8月醛酮化合物與常規大氣污染物、氣象參數時序圖如圖1所示，其中RH為濕度、T為氣溫，O3ClassII NAAQS-CN為國家環境空氣質量標準中臭氧二級標準[13]，小時平均值為200μg/m3。

圖1 濱州市2018年8月醛酮化合物與常規大氣污染物、氣象參數時序圖

8月6日早上，甲醛和乙醛達到最高值，其值分別為13.81和12.39μg/m3。當天氣溫為24.8℃，較平均氣溫低了5.9℃；濕度為93.39%，較平均濕度高了22.79%，氣象條件為低溫、高濕，光化學反應減弱，醛酮化合物的高水平可能是受區域排放的影響。在8月4日，醛酮化合物較少，其值為8.10μg/m3，尤其是甲醛(3.18μg/m3)，這與觀測期間降雨有一定關系。

濱州市2020年8月醛酮化合物與常規大氣污染物、氣象參數時序圖如圖2所示。2020年夏季觀測期15種醛酮化合物均有檢出，總醛酮化合物為(19.99±8.60)μg/m3，較2018年略有升高。排名前三的醛酮化合物依次為甲醛(6.66±2.93)μg/m3、乙醛(3.92±1.99)μg/m3、丙酮(2.74±2.57)μg/m3，共占總醛酮化合物的66.63%。相較于2018年，甲醛基本持平，乙醛、丙酮有顯著增加，丙醛、苯甲醛、戊醛則分別下降了61.37%、77.42%、66.52%，其他醛酮物種變化不大。觀測期間，總醛酮化合物水平變化不大。

圖2 濱州市2020年8月醛酮化合物與常規大氣污染物、氣象參數時序圖

濱州與周邊城市對比可以發現，濟南市[15](距離約130 km)乙醛為3.17μg/m3，泰安市[16](距離約200 km)甲醛、乙醛分別為5.87、2.73μg/m3，濱州市與周邊城市濟南、泰安的甲醛、乙醛水平相差不多，但遠低于南方典型城市佛山[17](甲醛、乙醛分別為14.63、6.21μg/m3)。

2.3 大氣中醛酮化合物日變化特征

觀測選取夏季的8月份，夏季一般為大氣醛酮化合物一年當中最多的季節。由圖1、2對比可知，在觀測期間，2020年與2018年兩次觀測期的甲醛、乙醛與丙酮日變化趨勢基本相同。2018年、2020年夏季甲醛、乙醛與丙酮日變化圖如圖3所示。甲醛、乙醛日變化趨勢相近，約于5:00上升，至約9:00達到最高值，然后下降，并于日間氣溫最高的15:00處于最低水平，然后隨著交通晚高峰的到來逐漸上升，隨后下降。早晚高峰的出現說明早晚交通高峰期的機動車尾氣排放是該地區大氣環境中醛酮化合物的一個主要來源，而正午降低則是由于正午太陽輻射增強使其光解反應速率加快，使得甲醛和乙醛的光解速率大于生成速率，且正午氣溫升高，大氣邊界層上升，兩者共同作用導致甲醛和乙醛降低，夜間峰值的出現則可能是汽車尾氣和工業排放等人為源的排放持續存在影響的結果。丙酮僅存在正午峰值，其他時間處于較低水平，說明丙酮在夏季受光化學氧化反應的顯著影響。

圖3 濱州2018年、2020年夏季甲醛、乙醛與丙酮日變化圖

2.4 特征比值與相關性分析

有研究表明，甲醛與乙醛的比值(C1/C2)可以指示大氣中醛酮化合物的來源。一般認為，城市大氣中C1/C2的比值為1～2[18]，邊遠郊區及森林地區約為10[19]。為了探究濱州市大氣醛酮化合物的來源，對比了濱州市2018年、2020年與其他城市的C1/C2值，見表1。從結果可以看出，濱州市兩年的觀測期間C1/C2值均約為3，表明除人為源排放影響外，自然源對該地區的醛酮化合物也產生了一定影響。濱州市C1/C2值與周邊城市地區相比，略低于泰安市，高于濟南市，與上海市、佛山市差別不大。

表1 濱州市主要醛酮化合物和C1/C2與其他地區的對比表

大氣中醛酮化合物的來源具有一定相似性，通過濱州地區大氣中8種水平較高的醛酮化合物之間皮爾遜相關性分析，可以判斷其是否有共同來源。濱州市大氣中主要醛酮化合物的相關性見表2。2018年的甲醛與其他物種相關性很弱，而2020年甲醛較其他物種的相關性一般，與乙醛相關性較強，且2020年乙醛有所增加，說明乙醛的來源在2020年較2018年發生了改變。除此之外，兩年度的觀測期間乙醛、丙酮、丁醛之間互相有著良好的相關性，說明三者具有相似的來源，有研究表明丁醛來源于汽車尾氣排放[20]，說明乙醛、丙酮的來源也可能與汽車尾氣排放有關。

表2 濱州市大氣中主要醛酮化合物的相關性表

續表

2.5 來源分析

為了進一步探究該地區大氣醛酮化合物的來源，使用計算簡單的氣團軌跡及模擬復雜的擴散和沉積的軟件TrajStat，后推12 h對其進行氣流后向軌跡、潛在源與含量權重的分析。濱州市2018、2020年觀測期間的后向軌跡、潛在源和含量權重分析圖如圖4～6所示，審圖號:GS(2022)1152號。氣流后向軌跡聚類可知，2018年觀測期間濱州市氣團主要來自東北和東南方向地區傳輸影響，分別占35.8%、35.0%，還有29.2%受南方地區氣團傳輸影響；2020年觀測期間濱州市氣團主要來自東南方向，占42.6%，其余來自濱州市的西南和東北方向，分別占37.2%、20.3%。通過潛在源和含量權重分析，揭示了濱州地區醛酮化合物潛在源區及主要貢獻區的空間分布特征，兩年度方向略有差別，來自南方和東北方向，主要是淄博、濰坊、東營等地區。淄博、濰坊地區有化工廠、燃煤電廠，東營地區石油開采及石油化工發達[1]，以及周邊濟南、泰安等地區均有工業源的排放[15]，兩年度主導風向的相似導致了濱洲地區大氣醛酮化合物的區域傳輸來源大體相同。

圖4 濱州市2018、2020年觀測期間的后向軌跡圖

圖5 濱州市2018、2020年觀測期間的潛在源圖

圖6 濱州市2018、2020年觀測期間的含量權重分析圖

2.6 光化學反應活性

研究使用OH自由基消耗速率LOH和臭氧生成潛勢?OFP對該地區大氣中醛酮化合物的反應活性進行計算，由式(1)和(2)表示為

式中C[VOC]i為揮發性有機物的質量濃度，μg/m3；為298 K下，揮發性有機物與羥基自由基反應時的反應速率，cm3/(mol·s)[20]；KMIRi為醛酮化合物最大增量反應系數。具體數值取自參考文獻[21]。

濱洲地區醛酮化合物的LOH、?OFP如圖7所示。2020年醛酮化合物LOH和?OFP值略高于2018年，與醛酮化合物的變化趨勢一致性很高，由于LOH與?OFP值還取決于KOH和KMIR的值，因此盡管丙酮的平均質量濃度在所有觀測中高于丙醛、丁醛的，但在LOH和?OFP方面的排序都很低。15種醛酮化合物LOH、?OFP中占比最高的物種均為甲醛，占總醛酮化合物的64.80%～68.59%、79.96%～83.82%，其次是乙醛和丁醛。醛酮化合物中，甲醛、乙醛和丁醛對OH自由基的消耗與臭氧生成均具有重大貢獻，另外，因為苯甲醛KMIR為負值，故苯甲醛對于臭氧形成有著抑制作用。

圖7 濱洲地區醛酮化合物的LOH、?OFP圖

2.7 健康風險評價

甲醛和乙醛已經被國際癌癥研究機構分別認定為1類致癌物和2B類致癌物，對人類可能有致癌作用，在環境空氣中會對人類健康造成危害[11]。根據美國環保署提供的方法[22]，對濱洲地區大氣中甲醛和乙醛進行健康風險評價[23]。評價公式由式(3)～(6)表示為

式中CEC為暴露質量濃度，μg/m3；CAC為污染物質量濃度，μg/m3；TET為暴露時間，h/d；γEF為暴露頻率，d/a；TED為暴露時間，a；TAT為平均暴露時間，h；DHQ為單一污染物非致癌風險危害商值；Crfc為參考質量濃度，mg/m3；DHI為非致癌風險危害值；Drisk為致癌風險值；δIUR、Crfc在美國環保署網站(http://www.epa.gov/iris)獲得，人體暴露時間等參數來源于《中國人群參數暴露手冊(成人版)》[24]。

計算結果見表3，兩次觀測期中濱州地區大氣中甲醛和乙醛的非致癌風險DHI分別為0.15、0.17，當非致癌風險＜1時，污染物不會對人體健康造成明顯損傷[25]，表明濱洲地區甲醛、乙醛對生活在這里的居民不存在非致癌風險，但該地區甲醛和乙醛的致癌性風險值均＞10-6，說明這樣的環境對該地區暴露人群存在一定的致癌風險性，如果長期暴露在該醛酮化合物污染水平的環境空氣中，會對人體健康產生一定的影響。

表3 甲醛、乙醛健康風險評價表

3 結論

文章在2018年、2020年夏季對濱州市城區進行了大氣醛酮化合物的外場連續觀測，研究了醛酮化合物的污染特征、來源以及對人體健康的影響。主要結論如下:

(1)觀測實驗共測得15種醛酮化合物，其中甲醛最高，占測定的總醛酮化合物的30%以上，其次是乙醛和丙酮。

(2)兩年度觀測期的醛酮化合物的日變化趨勢相似，其中甲醛、乙醛出現明顯的早晚高峰，表明汽車尾氣排放是甲醛、乙醛的主要貢獻來源。

(3)兩年度觀測期的C1/C2比值為3.12、2.75，說明濱州市大氣醛酮化合物的主要來源除人為源的排放外，來自自然源的二次轉化也有一定影響。兩年間，乙醛、丙酮、丁醛具有良好的相關性，說明三者可能具有相似的來源，為汽車尾氣排放。兩年度觀測期間濱州市主導風向相似，導致區域傳輸來源大體相同，來自南方地區和東北方向地區氣團影響，醛酮略有上升。

(4)在所測得的醛酮化合物中，甲醛是觀測期間LOH與?OFP的主要優勢物種，其他醛酮物種貢獻很小。對甲醛、乙醛進行健康風險評價可知，長期暴露在該醛酮化合物污染水平的環境空氣中會對人體健康產生一定危害。