前處理方式對汽車用制動器襯片中石棉定性定量檢測的影響

刁帥,趙云霞,張良,郭山

中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

汽車用制動器襯片是汽車工業領域關鍵的零部件，其主要由高分子黏結劑、增強纖維、摩擦性能調節劑和其他輔助性空間填料組成。其中，高分子黏結劑為酚醛類樹脂和合成橡膠，增強纖維為石棉、金屬纖維等，摩擦性能調節劑為無機鹽、礦物質材料等，其他輔助性空間填料為惰性的碳酸鈣等。

汽車用制動器襯片所用的高分子黏結劑為酚醛類樹脂和合成橡膠，以酚醛樹脂為主。有機黏結劑也是摩擦材料中最核心的組分之一，有研究表明使用質量分數5%～20%的黏結劑與其他填料相搭配有助于獲得穩定而適中的摩擦性能和優異的抗磨性；北美和歐洲等發達國家的低樹脂基剎車片中樹脂質量分數僅為5%～6%。

由此可以看出，剎車襯片摩擦材料的高分子黏結劑為有機成分，其余均為無機成分，從高分子黏結劑所占的比例來看，剎車襯片摩擦材料以無機成分為主，只含有少量的有機成分。

我國現行的汽車用制動器襯片的標準為GB 5763—2018《汽車用制動器襯片》，標準中的石棉測試引用標準為GB/T 23263—2009《制品中石棉含量測定方法》，標準中要求，在進行一次分析制樣處理前，需對試驗樣品進行有機成分試樣和無機成分試樣判斷，并根據相應“6.1無機成分試樣的一次分析試樣制備方法”和“6.2有機成分試樣的一次分析試樣制備方法”的條款進行下一步處理。但目前GB/T 23263—2009《制品中石棉含量測定方法》中對于有機成分試樣和無機成分試樣如何判斷并無明確要求。

從試驗理論上分析，有機成分試樣和無機成分試樣的分析試樣制備方法的區別僅在于前者多一步保溫灰化步驟，旨在去除剎車襯片摩擦材料中非石棉纖維的部分有機成分，對于石棉定性、定量分析結果均不應產生影響。文中驗證了對于汽車用制動器襯片，有機成分試樣和無機成分試樣的分析試樣制備方法對于石棉測試的影響，選取了同一汽車用制動器襯片進行了對比試驗，根據試驗結果可以看出，有機制樣和無機制樣處理方式對汽車用制動器襯片中石棉測試無明顯影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑及設備

試驗試劑及耗材：甲酸(分析純)、無沉水、浸漬液(折射率為1.550)、氟樹脂膠黏玻璃纖維過濾網(直徑25 mm，以下簡稱濾網)、具塞三角燒瓶(50、100和250 mL)、瑪瑙研缽。

試驗設備：X射線衍射儀、偏光光學顯微鏡、超聲波振蕩器、電加熱箱式爐。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備

1.2.1.1 一次分析試樣的制備

無機制樣方式：取樣后，用研缽研磨，在通風櫥內過孔徑500 μm的篩子，重復粉碎及過篩過程直至所有試樣都通過篩孔。

有機制樣方式：取樣后，先稱量坩堝質量，記為，將樣品放入坩堝中，稱量熱處理前坩堝加樣品質量，記，放入450 ℃的高溫爐中熱處理1 h，冷卻后測坩堝和樣品質量，記，減少率的計算公式為：

(1)

1.2.1.2 二次分析試樣的制備

二次分析試樣的制備步驟如下：

(1)測量制備二次分析試樣用的濾網的質量和基礎標準物質的X射線衍射強度。

(2)將一次分析試樣100 mg()進行精確稱量后，放入三角燒杯，加入20%的甲酸20 mL，無塵水40 mL,用超聲波洗凈器分散1 min。

(3)將三角燒杯放入溫度為(30±1)℃的恒溫槽內，攪拌30 s,靜置90 s，重復以上操作6次。

(4)用裝有直徑25 mm的玻璃濾網的抽取過濾裝置進行抽取過濾。使用與X射線衍射儀的試樣臺直徑相同的抽取過濾裝置及濾網。

(5)干燥后，稱量濾網上收集到的試樣的質量()，作為二次分析試樣。

(6)重復步驟(1)—(5)，制備另外兩個二次分析試樣。

(7)對二次分析試樣進行制備，當殘渣率()超過015時，制備三次分析試樣。

1.2.1.3 三次分析試樣的制備

三次分析試樣的制備步驟如下：

(1)取制備的二次分析試樣10～15 mg，溶解在無塵水中。

(2)用已知質量的氟樹脂膠黏玻璃纖維濾網進行抽取過濾，干燥。

(3)干燥后進行稱量()，作為三次分析試樣。

1.2.2 偏光顯微鏡制片

在50 mL的具塞試管中加入一次分析樣品10～20 mg，純凈水20～40 mL，劇烈震蕩后轉移至50 mL的三角燒瓶中，在磁力攪拌的同時吸取10～20 μL待測樣品試液。注入載玻片上，將載玻片放在100 ℃加熱板上加熱干燥，滴加浸漬液3～4滴，蓋上蓋玻片。

1.2.3 定性分析

采用偏光顯微鏡對采用第1.2.1節的步驟制備的樣本進行觀察，確認其中的纖維狀物質是否具有色散染色特征，采用X射線衍射儀進行特征峰的分析，確認是否有石棉的特征峰。

1.2.4 定量分析

按照第1.2.1.2節的步驟和第1.2.1.3節的步驟制備二次分析試樣和三次分析試樣，并將抽濾后的濾網進行X射線衍射儀分析，采用Asbestos Quantitative Analysis軟件讀取XRD數據，并輸入樣品前處理數據，得到定量結果。

2 樣品前處理數據

2.1 無機制樣

(1)一次分析試樣制備

無機組分采用鉆孔取樣的方式取試樣7 g左右。

(2)二次分析試樣制備

若樣品中檢測到石棉，對石棉進行定量分析時，需制備二次分析試樣，按照第1.2.1.2節的步驟制備二次分析試樣，所得殘渣率見表1。

表1 二次分析無機制樣方式計算所得殘渣率

(3)三次分析試樣制備

由表1可知，殘渣率超過0.15，按照第1.2.1.3節的步驟制備三次分析試樣。制備三次分析試樣質量見表2。

表2 無機制樣方式三次分析試樣質量

2.2 有機制樣

(1)一次分析試樣制備

有機組分按照第1.2.1.1節中所述方法進行處理，得到樣品量減少率，列于表3中。

表3 一次有機制樣灰化后所得樣品量減少率

(2)二次分析試樣制備

樣品中檢測到石棉，對石棉進行定量分析時，需制備二次分析試樣，按照第1.2.1.2節的步驟制備二次分析試樣，所得殘渣率見表4。

表4 二次分析有機制樣方式計算所得殘渣率

(3)三次分析試樣制備

由表4可知，殘渣率超過0.15，按照第1.2.1.3節的步驟制備三次分析試樣。制備三次分析試樣質量見表5。

表5 有機制樣方式三次分析試樣質量

3 試驗結果分析

3.1 定性結果對比

3.1.1 XRD結果分析比較

無機制樣方式和有機制樣方式兩種處理方式所得的XRD圖譜如圖1和圖2所示。

圖1 無機制樣方式所得的XRD譜圖

圖2 有機制樣方式所得的XRD譜圖

對比石棉標準品的峰值可以看出，樣品中只含有溫石棉，其特征峰列于表6中，由表可以看出，有機制樣試樣中溫石棉特征峰值為12.13°和24.404°，與溫石棉標準品分別相差0.03°和0.004°，無機制樣試樣中溫石棉特征峰值為11.958°和24.145°，與溫石棉標準品分別相差0.142°和0.255°。

表6 標準石棉礦物X射線衍射主要特征峰

3.1.2 PLM定性結果分析比較

剎車襯片一次制樣的XRD譜圖中顯示只有溫石棉特征峰，因此采用折射率為1.550的浸漬液制備PLM樣本進行觀察，有機制樣和無機制樣方式的試樣在偏光顯微鏡10倍目鏡和10倍物鏡下所得石膏補色器下的PLM圖如圖3所示，將圖片分成36個小格，每個小格中至少有10個粒子，通過這種方式估算一張PLM圖中至少有360個粒子，圖中白色框內為溫石棉纖維，粒子數列于表7中，由圖可以看出，兩種處理方式均可以觀測到石棉纖維。有機制樣方式和無機制樣方式在偏光顯微鏡10倍目鏡和40倍物鏡下所得石棉的色散染色照片如圖4和圖5所示，可以看出，兩種處理方式所得試樣均可以觀測到溫石棉的色散染色現象。

圖3 試樣在石膏補色器下的PLM圖

圖4 有機制樣方式中溫石棉的色散染色照片

圖5 無機制樣方式中溫石棉的色散染色照片

表7 PLM圖中溫石棉粒子數

3.2 定量結果比較

按照標準中步驟進行溫石棉定量分析，采用Asbestos Quantitative Analysis軟件對數據進行計算，兩種處理方式所得樣品石棉定量結果見表8。

表8 剎車襯片摩擦材料樣品中石棉定量測試結果 單位:%

由表8可以看出，兩種處理方式對石棉定量測試結果無明顯影響，相差為0.5%，相對偏差小于4%。

4 結論

(1)采用XRD對有機制樣和無機制樣兩種處理方式的樣品中石棉進行定性分析，均可以檢測到石棉(溫石棉)的特征峰；PLM對有機制樣和無機制樣兩種處理方式的樣品中石棉進行定性分析，均可以觀察到石棉(溫石棉)的色散染色。因此，有機制樣和無機制樣兩種處理方式對剎車襯片的石棉定性結果無影響，均可用來做剎車襯片的石棉制樣處理方式。

(2)由XRD對有機制樣和無機制樣兩種處理方式的剎車襯片樣品中溫石棉進行定量分析，相差為0.5%，相對偏差小于4%。

綜上試驗驗證，有機制樣和無機制樣處理方式對剎車襯片摩擦材料樣品中石棉測試無明顯影響，兩種制樣方式均可行。