含能熱塑性彈性體研究進(jìn)展

羅運(yùn)軍，丁善軍，張 弛

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)(2.北京理工大學(xué) 高能量密度材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

1 前 言

火炸藥是武器裝備發(fā)射和毀傷的能源材料，一般由高分子粘合劑、高能固體填料和功能助劑組成，是一種聚合物基復(fù)合含能材料[1]。高分子粘合劑是火炸藥的重要組分，賦予火炸藥的幾何結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，決定火炸藥的成型工藝。按照成型工藝不同，可將粘合劑分為熱固性粘合劑和熱塑性粘合劑。熱固性粘合劑主要是高分子預(yù)聚物，這類(lèi)火炸藥通過(guò)澆注工藝制備，在制備過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成熱固性的交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)，雖然其具有低溫力學(xué)性能好、固體含量高、可澆注復(fù)雜結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在不溶不熔、難以回收再利用及批間重復(fù)性差等缺點(diǎn)。通常只能采用焚燒的方法處理制備過(guò)程中的余料、不合格產(chǎn)品及退役產(chǎn)品，既浪費(fèi)又污染環(huán)境。熱塑性粘合劑主要是線性熱塑性高分子，這類(lèi)火炸藥采用壓伸工藝制備，其批間重復(fù)性好、生產(chǎn)效率高，還具備3R(recycle，recover，reuse)特性[2]。早期研究的熱塑性粘合劑主要有氟橡膠、聚氨酯彈性體、聚氯乙烯(PVC)等，這些熱塑性高分子均為惰性材料，限制了火炸藥能量水平的提高。為了彌補(bǔ)這一不足，含能熱塑性粘合劑應(yīng)運(yùn)而生。含能熱塑性彈性體(energetic thermoplastic elastomer， ETPE)是在熱塑性彈性體中引入含能基團(tuán)(—NO2、—ONO2、—N3、—NF2、—NNO2)，使其同時(shí)兼顧熱塑性彈性體和含能材料的特點(diǎn)[3]。由于這類(lèi)材料含有大量敏感性基團(tuán)，其危險(xiǎn)性程度高，因此研制難度大。隨著高分子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，含能熱塑性彈性體的研究也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，因?yàn)楹軣崴苄詮椥泽w具有能量高、感度低、機(jī)械性能好、特征信號(hào)低的優(yōu)勢(shì)，在火炸藥領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。本文對(duì)含能熱塑性彈性體的合成方法與制備工藝、結(jié)構(gòu)與性能表征、功能構(gòu)建等，以及其在火炸藥中應(yīng)用的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

2 ETPE的合成

2.1 合成反應(yīng)原理

含能熱塑性彈性體的合成方法主要有官能團(tuán)預(yù)聚體法、活性順序聚合法和大分子引發(fā)劑法[4]。

2.1.1 官能團(tuán)預(yù)聚體法

官能團(tuán)預(yù)聚體法是以官能團(tuán)(如—OH、—NH2等)封端的、可作為彈性體軟硬鏈段的含能預(yù)聚物與含有另一官能團(tuán)(如—NCO、酰氯等)的化合物通過(guò)官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)將軟硬鏈段連接在一起的合成方法，其合成路線如圖1所示。

圖1 官能團(tuán)預(yù)聚體法合成路線

目前常見(jiàn)的官能團(tuán)預(yù)聚體法有聚氨酯加成聚合法和聚碳酸酯縮合聚合法，其中聚氨酯加成聚合法是目前合成ETPE的主要方法。呂勇等[5]以聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為預(yù)聚物、1,4-丁二醇(BDO)為擴(kuò)鏈劑，采用聚氨酯加成聚合法合成了GAP基ETPE。Manser等[6]利用氯甲酸酯對(duì)端羥基軟段含能預(yù)聚物進(jìn)行封端，然后加入等當(dāng)量或二倍當(dāng)量的硬段預(yù)聚物，通過(guò)聚碳酸酯縮合聚合法合成了二嵌段或三嵌段的ETPE。

2.1.2 活性順序聚合法

官能團(tuán)預(yù)聚體法引入了連接鍵氨基甲酸酯和碳酸酯，而這兩種連接鍵在環(huán)境水分的作用下會(huì)發(fā)生緩慢水解，且大量氨基甲酸酯鍵的存在會(huì)導(dǎo)致分子鏈間氫鍵密度過(guò)大，顯著提高ETPE的熔融粘度。因此，研究人員嘗試采用活性順序聚合法，避免軟硬段之間連接鍵的存在，而直接將軟硬鏈段連接在一起?；钚皂樞蚓酆戏ɡ没钚跃酆系膬?yōu)勢(shì)，首先加入A段單體進(jìn)行聚合，待單體消耗完全之后再加入B段單體繼續(xù)聚合，最終形成A-B或A-B-A型嵌段ETPE，其合成路線如圖2a所示。

目前應(yīng)用最多的活性順序聚合法是陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，其聚合機(jī)理如圖2b。作者課題組[7]采用三氟化硼·乙醚/1,4-丁二醇引發(fā)體系，基于陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)活性順序聚合法依次加入3-疊氮甲基-3′-甲基環(huán)氧丁烷(AMMO)單體和3,3′-雙疊氮甲基環(huán)氧丁烷(BAMO)單體，合成了BAMO-AMMO三嵌段ETPE，其分子量可控，分子量分布較窄，軟段與硬段之間產(chǎn)生了相分離，具有熱塑性彈性體的性質(zhì)。Talukder等[8]用p-雙(α,α-二甲基氯甲基)苯(p-DCC)與六氟銻酸銀(AgSbF6)預(yù)先反應(yīng)所生成的碳陽(yáng)離子活性中心，順序引發(fā)3-硝酸酯甲基-3′-甲基環(huán)氧丁烷(NMMO)和BAMO單體聚合，成功地實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子活性順序聚合，得到了BAMO-NMMO-BAMO三嵌段共聚物。

圖2 活性順序聚合法合成路線 (a), 陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理 (b)

2.1.3 大分子引發(fā)劑法

大分子引發(fā)劑法的研究始于20世紀(jì)80年代后期，該方法是利用末端帶有特殊官能團(tuán)的大分子引發(fā)其它單體聚合形成ETPE，其合成路線如圖3所示。趙一博等[9]以端羥基GAP為大分子引發(fā)劑、BAMO為單體，利用陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成了BAMO-GAP三嵌段共聚物。該共聚物分子量和官能度可控，具有熱塑性彈性體的性質(zhì)。

圖3 大分子引發(fā)劑法合成路線

與活性順序聚合法相比，大分子引發(fā)劑法可選用的單體范圍更廣?；钚皂樞蚓酆戏ㄖ袃煞N單體必須能夠用同一種引發(fā)劑引發(fā)聚合，而大分子引發(fā)劑法則無(wú)此限制，大分子引發(fā)劑法可以通過(guò)活性自由基聚合、活性陽(yáng)離子聚合或活性陰離子聚合來(lái)制備，而引發(fā)第二單體聚合時(shí)可采用與制備大分子引發(fā)劑截然不同的聚合方法。 Khalifa等[10]首先合成了GAP大分子自由基，然后采用光引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，從而合成了GAP-PMMA熱塑性彈性體，并采用紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)和差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry，DSC)等手段表征了該ETPE的結(jié)構(gòu)和性能。

近些年，還相繼報(bào)道了一些關(guān)于ETPE合成的新方法，例如Ding等[11]利用炔丙基溴與丁羥(HTPB)封端的—OH反應(yīng)，獲得炔丙基封端的PTPB，然后利用炔丙基再與GAP的疊氮基反應(yīng)，合成了ETPE。Hu等[12]用炔丙基封端的聚氧化乙烯四氫呋喃共聚醚與GAP中的疊氮基通過(guò)直接點(diǎn)擊反應(yīng)合成了ETPE。Sonawane等[13]用雙炔丙基對(duì)苯二酚與GAP的疊氮基反應(yīng)獲得了ETPE。除上述基于炔丙基封端聚合物的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)之外，利用HTPB雙鍵的疊氮化和硝化及相結(jié)合的方式[14-16]、羥基與羧基間的縮合反應(yīng)[17]和超支化多臂疊氮化物共聚醚的耦合反應(yīng)[18]等方法也制備出ETPE，同時(shí)在含能鏈段的合成方面也有了新的途徑，例如利用甲磺酸酯前體合成疊氮和含氟軟段[19, 20]。作者課題組[21]用微波輻射法對(duì)BBMO-BrMMO無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行疊氮化反應(yīng)制備了分子量為69 500以上的BAMO-AMMO無(wú)規(guī)共聚物，并用核磁共振波譜、凝膠滲透色譜(GPC)和DSC對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能表征。這些新合成方法為ETPE的制備提供了新的思路。

2.2 合成工藝和方法

根據(jù)聚合過(guò)程中是否使用含能單體可將ETPE的合成工藝分為直接法和間接法。直接法是直接通過(guò)疊氮化、硝化和氟化等反應(yīng)制備含能單體，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)；而間接法則是先進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得帶有取代基團(tuán)的彈性體前驅(qū)體，然后進(jìn)行疊氮化、硝化和氟化等反應(yīng)，獲得ETPE。由于單體感度高，危險(xiǎn)性較大，相比而言間接法的安全性更高，因此活性順序聚合法和大分子引發(fā)劑法合成ETPE時(shí)多采用間接法。作者課題組[22]以3,3′-雙溴甲基環(huán)氧丁烷(BBMO)和3-溴甲基-3′-甲基環(huán)氧丁烷(BrMMO)為單體，通過(guò)活性順序聚合法合成了BBMO-BrMMO三嵌段共聚物，然后進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了BAMO-AMMO三嵌段共聚物的間接法合成。

根據(jù)ETPE合成過(guò)程中反應(yīng)介質(zhì)的不同可分為溶液法和本體法[23]。溶液法是指多元醇等聚醚/聚酯與催化劑先在某種溶劑中形成均勻溶液，再與異氰酸酯反應(yīng)，隨后加入擴(kuò)鏈劑繼續(xù)反應(yīng)；而本體法則是在不含溶劑的情況下，將含能多元醇或氨等聚醚/聚酯與催化劑以及異氰酸酯混合后加熱至熔融并進(jìn)行反應(yīng)，然后加入擴(kuò)鏈劑，最后熟化處理。溶液法聚合速率較慢，通常需要十幾至幾十個(gè)小時(shí)才能完成；而本體法聚合速率快，幾個(gè)小時(shí)就可完成。溶液法中經(jīng)沉淀得到的是顆粒狀彈性體粒子，可直接用于加工成型；而本體熔融聚合法得到的是塊狀物，需要經(jīng)粉碎或造粒才能進(jìn)一步加工成型。但溶液法得到的彈性體分子量較低，且需要純化，而本體熔融聚合法得到的共聚物數(shù)均分子量較高。

3 ETPE的結(jié)構(gòu)表征與基本性能研究

3.1 ETPE的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 鏈段組成及序列結(jié)構(gòu)表征

ETPE的近程結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能、加工性能等具有顯著影響。A-B-A型三嵌段共聚物作為一種重要的ETPE，對(duì)其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的精確表征具有重要意義。定量核磁共振碳譜(13C-NMR)由于采用了去耦合處理，是計(jì)算嵌段ETPE鏈段組成和序列結(jié)構(gòu)的有力工具。作者課題組[22]采用活性順序聚合法制備了BAMO-AMMO三嵌段ETPE,并利用13C-NMR定量測(cè)定了該ETPE的共聚組成和序列分布。結(jié)果表明，BAMO-AMMO三嵌段共聚物的聚合過(guò)程可控，共聚組成與單體投料比一致。此外，Boopathi等[24]利用陽(yáng)離子聚合制備了GAP共聚物，并利用MALDI-TOF質(zhì)譜對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，PGA兩端由兩個(gè)端羥基組成。

3.1.2 微相分離程度表征

由于ETPE軟硬段不相容，若硬段區(qū)發(fā)生聚集，排列規(guī)整的硬段分子則會(huì)在小角范圍內(nèi)產(chǎn)生衍射。因此通過(guò)小角X射線衍射(small-angle X-ray scattering， SAXS)可以研究ETPE的微相分離程度。張?jiān)诰闧25]對(duì)硬段含量分別為20%、25%、30%的高軟段聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)基ETPE進(jìn)行了SAXS測(cè)試。當(dāng)硬段含量為25%和30%時(shí)，在q=0.5 nm-1左右有明顯的衍射峰，說(shuō)明硬段區(qū)聚集能力較強(qiáng)，硬段區(qū)聚集尺寸較大，這證明彈性體存在微相分離。Hu等[26]對(duì)GAP/聚四氫呋喃(PTMG)基的ETPE進(jìn)行SAXS表征測(cè)試，當(dāng)GAP和PTMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例逐漸增加，則小角衍射峰逐漸向高q值偏移，其有序微區(qū)的尺寸和間距分別呈逐漸增加和減小趨勢(shì)，表明有序晶區(qū)微相分離程度增加。

3.1.3 氫鍵化程度表征

圖4 氫鍵形成示意圖

3.1.4 結(jié)晶度表征

結(jié)晶度是含有結(jié)晶性鏈段ETPE的重要參數(shù)，結(jié)晶度的測(cè)定對(duì)ETPE本身及其制備的火炸藥的性能具有重要意義。XRD分析常用于ETPE結(jié)晶度的測(cè)試。Li等[28]對(duì)無(wú)規(guī)嵌段型BAMO-GAP基ETPE進(jìn)行了XRD測(cè)試。結(jié)果表明，相比于聚雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)，ETPE中BAMO鏈段的結(jié)晶度顯著降低，這是因?yàn)閿U(kuò)鏈后產(chǎn)生的氨基甲酸酯基團(tuán)破壞了分子鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性；并且，擴(kuò)鏈形成的氨基甲酸酯鍵與BAMO的疊氮基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用，從而限制PBAMO分子鏈排入晶格。

3.2 ETPE的基本性能研究

典型ETPE的基本性能總結(jié)于表1中。從表中可以看出，ETPE的分子量在20 000～35 000之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-25℃～-50 ℃范圍。大部分疊氮基含能彈性體熱分解溫度高達(dá)230 ℃以上，具有較高的熱穩(wěn)定性。對(duì)于彈性體的生成焓，除PGN基ETPE的生成焓為負(fù)值外，其他的生成焓在0.118～3.75 kJ/g之間，而燃燒熱則在-16～-25 kJ/g之間。ETPE具有較低的感度，其中摩擦感度低于20%，撞擊感度大于42 cm?？梢?jiàn)，典型ETPE性能滿(mǎn)足在火炸藥中的應(yīng)用需求。

表1 ETPEs的基本性能

除以上基本性質(zhì)以外，李冰珺[36]、孫啟利[41]、趙一搏[42]采用真空安定方法對(duì)GAP-ETPE與Al、黑索今(RDX)、端疊氮基聚疊氮縮水甘油醚(GAPA)，擴(kuò)鏈的PBAMO(CE-PBAMO)與RDX、HMX，PBAMO/GAP與高氯酸銨(AP)、RDX、Al、丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)之間的相容性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)均相容，表明ETPE可以在火炸藥中安全使用。

Kubota等[43]對(duì)ETPE的燃燒性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)GAP基彈性體在1～8 MPa范圍內(nèi)的燃速為5～10 mm/s，燃速壓力指數(shù)為0.44；恒定壓強(qiáng)下，燃速溫度敏感系數(shù)為0.010 K-1，其在凝聚相的反應(yīng)熱(624 kJ/kg)是HMX(300 kJ/kg)的兩倍多。

流變性能測(cè)試表征是研究材料內(nèi)部分子鏈構(gòu)象、結(jié)構(gòu)以及加工工藝的有效手段。流變性能是ETPE的重要性能。Wang等[44]系統(tǒng)研究了GAP基ETPE、ETPE/硝化棉(NC)和ETPE/NC/NENA的流變性能以及Al、RDX等固體填料對(duì)流變性能的影響規(guī)律，構(gòu)建了粘度-剪切速率和粘流活化能-剪切速率關(guān)系，為ETPE火炸藥成型工藝的確定奠定了基礎(chǔ)。

4 ETPE的功能化與性能改進(jìn)

4.1 功能化

4.1.1 賦予鍵合功能

含能粘合劑是火炸藥的重要組成部分，能夠?qū)⒐腆w顆粒有機(jī)地粘合在一起，使火炸藥具有一定的幾何形狀并提供機(jī)械性能和能量。然而，高能固體顆粒與粘合劑之間的相互作用往往很弱，從而使得火炸藥的力學(xué)性能差，難以滿(mǎn)足裝備應(yīng)用需求。為了解決含能粘合劑基火炸藥力學(xué)性能弱的難題，作者課題組提出了具有鍵合功能的ETPE的概念[29, 32, 33, 36, 45-47]，其鍵合原理是酯基上羰基氧原子與硝基上氮原子之間的較強(qiáng)吸引作用，以及—CN基團(tuán)與硝胺炸藥的—NO2基團(tuán)發(fā)生誘導(dǎo)作用。作者課題組[25]設(shè)計(jì)并合成了二羥甲基丙二酸二乙酯(DBM)和氰乙基二乙醇(CBA)兩種鍵合劑(分子式如圖5所示)，然后利用DBM和CBA制備了系列具有鍵合功能的GAP基、3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(PGN)基和CE-PBAMO基ETPE，其與AP、RDX、HMX和CL-20等之間的粘附功如表2所示。由表可見(jiàn)，隨著鍵合劑的加入，粘附功顯著提高。另外，表3給出了含有DBM和CBA鍵合劑的GAP-ETPE/RDX基固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能，相比空白樣品，發(fā)現(xiàn)兩種GAP-ETPE/RDX模擬推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度分別由2.45增加至3.80和4.80 MPa，延伸率分別由9.98%增加至11.80%和10.30%，表明具有鍵合功能的ETPE可以顯著改善火炸藥的力學(xué)性能。

圖5 DBM和CBA鍵合劑分子式[25]

表2 ETPE與固體顆粒間的粘附功

表3 引入鍵合劑前后GAP-ETPE/RDX模擬推進(jìn)劑的力學(xué)性能對(duì)比[25]

4.1.2 構(gòu)建自修復(fù)功能

火炸藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存放以及使用過(guò)程中不可避免地會(huì)受到外界環(huán)境的作用而導(dǎo)致粘合劑產(chǎn)生裂紋等缺陷，這些缺陷如果不及時(shí)處理將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。如能賦予其自修復(fù)能力，對(duì)維護(hù)武器彈藥的安全性和完整性具有重要意義。雖然自修復(fù)技術(shù)包含諸多修復(fù)策略，但是火炸藥對(duì)修復(fù)條件等要求相當(dāng)苛刻，因此，有可能在火炸藥粘合劑中采用的自修復(fù)技術(shù)有Diels-Alder反應(yīng)[48]、二硫鍵交換反應(yīng)[49]、金屬配位作用[50]和氫鍵作用[51]以及可逆動(dòng)態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)[52]等。其中Diels-Alder反應(yīng)需要120 ℃以上的高溫解離，而可逆動(dòng)態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)則需要光照處理，因此在某種程度上這兩者也不太適用于開(kāi)發(fā)自修復(fù)火炸藥粘合劑。另外，Diels-Alder反應(yīng)和可逆動(dòng)態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)存在修復(fù)效率偏低且修復(fù)較慢等不足，而氫鍵作用、二硫鍵交換反應(yīng)和金屬配位作用的方式具有修復(fù)快、溫度柔和、修復(fù)時(shí)間較短且效率高等特點(diǎn)。目前，基于不同修復(fù)策略制備的自修復(fù)火炸藥粘合劑的性能數(shù)據(jù)列于表4中[49-51, 53]。從表中可以看出，基于金屬配位、動(dòng)態(tài)二硫鍵和氫鍵的自修復(fù)含能熱塑性彈性體及其含能復(fù)合材料的修復(fù)效率最佳，均可以達(dá)到90%。而基于Diels-Alder反應(yīng)和可逆動(dòng)態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)的自修復(fù)粘合劑及其火炸藥的修復(fù)效率較差(<60%)[48, 52]。最近作者課題組[49]基于動(dòng)態(tài)二硫鍵設(shè)計(jì)了自修復(fù)GAP基ETPE，樣品不論在室溫還是中溫(小于80 ℃)均可實(shí)現(xiàn)90%以上甚至100%的修復(fù)效率，拉伸強(qiáng)度均高達(dá)6 MPa以上，如圖6a所示。同時(shí)，作者又用BDO、GAP和4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)制備了自修復(fù)線性ETPE，基于表面能的驅(qū)動(dòng)，該彈性體在室溫下自修復(fù)效率為90%，拉伸強(qiáng)度為6.08 MPa，其性能遠(yuǎn)超其他未加任何可逆鍵的彈性體的修復(fù)效率(通常低于40%)。另外，Yang等[50]設(shè)計(jì)并合成了基于金屬配位的自愈合含能聚合物粘結(jié)劑，其在25 ℃ (24 h)、0 ℃ (48 h)和-20 ℃(7 d)下均表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈合效率(100%)，其拉伸強(qiáng)度為0.133 MPa，如圖6b所示。Zhang等[51]設(shè)計(jì)并合成了具有類(lèi)爬山虎結(jié)構(gòu)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和強(qiáng)粘附性的自修復(fù)含能聚合物粘結(jié)劑，其自修復(fù)效率為100%，拉伸強(qiáng)度為1.2 MPa，如圖6c所示。值得注意的是，目前室溫下自修復(fù)含能熱塑性彈性體存在難以同時(shí)兼顧高修復(fù)效率和機(jī)械強(qiáng)度的問(wèn)題。

表4 已報(bào)道的自修復(fù)含能熱塑性彈性體及其含能復(fù)合材料修復(fù)性能對(duì)比

圖6 基于動(dòng)態(tài)二硫鍵與表面能(a)[49]、金屬配位(b)[50]和氫鍵(c)[51]的自修復(fù)含能熱塑性彈性體修復(fù)效果

4.2 性能提升

4.2.1 提高力學(xué)性能

ETPE應(yīng)用于火炸藥中，由于填充了超高含量的固體填料，其力學(xué)性能會(huì)急劇下降，甚至不能滿(mǎn)足武器裝備的使用要求。因此，需要不斷提升含能粘合劑的力學(xué)性能，以滿(mǎn)足應(yīng)用需求。影響ETPE力學(xué)性能的因素主要包括分子量大小、擴(kuò)鏈劑、固化劑和硬段含量等。

(1)提高分子量

聚合物的力學(xué)性能與其分子量密切相關(guān)，聚合物分子量大小影響其分子鏈運(yùn)動(dòng)能力和分子間的相互作用，繼而影響力學(xué)性能。李冰珺[36]制備了不同分子量的PBAMO-ETPE，當(dāng)分子量由4200增長(zhǎng)至17 200時(shí)，其對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度則由1.23提高到2.72 MPa。ETPE分子中存在體積較大的側(cè)基，存在較大空間位阻，使得進(jìn)一步提高分子量受到了限制，可以引入線性聚醚鏈段來(lái)提高分子量。You等[54]將聚己內(nèi)酯(PCL)引入GAP-ETPE中，其分子量從11 000增加至20 000，拉伸強(qiáng)度由0.37增加至3.39 MPa，延伸率由400%增加至518%。但引入的惰性聚醚鏈段會(huì)降低ETPE的能量，在應(yīng)用時(shí)需要平衡能量與力學(xué)性能的關(guān)系。

(2)采用剛性強(qiáng)的異氰酸酯

硬段結(jié)構(gòu)顯著影響力學(xué)性能，異氰酸酯作為硬段組成之一，其種類(lèi)對(duì)微相結(jié)構(gòu)、氫鍵相互作用等有重要影響，繼而影響力學(xué)性能。通常，選擇有利于形成氫鍵和促進(jìn)微相分離的芳香族異氰酸酯來(lái)提高力學(xué)性能。例如，Li等[30]分別以TDI、HMDI、IPDI和HDI 4種異氰酸酯對(duì)PBAMO進(jìn)行擴(kuò)鏈制備了CE-PBAMO基ETPE，其對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度依次為5.57，5.55，5.43和4.77 MPa。這主要是由于異氰酸酯的結(jié)構(gòu)差異所致，其中芳香族TDI-CEPBAMO與脂環(huán)族HMDI-CEPBAMO和IPDI-CEPBAMO的拉伸強(qiáng)度相差不大,是由于它們分別具有剛性芳香結(jié)構(gòu)和結(jié)晶硬段；而同為脂環(huán)族的IPDI-CEPBAMO和HMDI-CEPBAMO，前者的拉伸強(qiáng)度略低于后者的，是由于這兩者的對(duì)稱(chēng)性不同所致。而脂肪族的HDI-CEPBAMO為線性結(jié)構(gòu)，空間位阻小，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度最低。

(3)優(yōu)化擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)

擴(kuò)鏈劑作為硬段的組成部分，對(duì)氫鍵形成和微相分離也有重要調(diào)控作用，因此對(duì)力學(xué)性能有重要影響。張?jiān)诰甑萚55]采用1,2-乙二醇(EDO)、1,3-丙二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PeDO)和1,6-己二醇(HDO)5種擴(kuò)鏈劑制備了相同硬段的GAP基ETPE，其拉伸強(qiáng)度依次為6.11，4.90，8.37，4.09和10.74 MPa，對(duì)比力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，采用碳原子數(shù)為偶數(shù)的擴(kuò)鏈劑時(shí)可以獲得較高的力學(xué)性能，且隨著碳原子數(shù)增加，其拉伸強(qiáng)度從6.11增加至10.74 MPa；而采用碳原子數(shù)為奇數(shù)的擴(kuò)鏈劑時(shí)則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，從4.90降低至4.09 MPa。左海麗等[56]以一縮二乙二醇(DEG)為擴(kuò)鏈劑制備了類(lèi)似硬段含量的GAP基ETPE，其拉伸強(qiáng)度約為11 MPa，延伸率約為310%，力學(xué)性能得到了較大提升，主要?dú)w因于DEG的C—O單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)柔性和氫鍵作用達(dá)到較好的平衡，從而導(dǎo)致體系的剛性增強(qiáng)。

(4)提高硬段含量

對(duì)于熱塑性聚氨酯材料，增加硬段含量也是提升力學(xué)性能的重要途徑。張?jiān)诰闧25]用GAP、BDO和HMDI分別制備了15%和30%硬段含量的GAP基ETPE，其拉伸強(qiáng)度由3.50增加至4.8 MPa，主要是由于硬段區(qū)在體系中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)且氫鍵化程度增加，硬段聚集能力增強(qiáng)所致。但此方法會(huì)降低能量，在實(shí)際研發(fā)時(shí)，需要平衡材料的能量、力學(xué)性能和加工性能。

4.2.2 提高能量

(1)提高含能軟段含量

提高能量是火炸藥研究的永恒主題。與傳統(tǒng)的惰性粘合劑相比，含能粘合劑最顯著的特點(diǎn)是能量密度較大，燃燒時(shí)能夠釋放出大量的熱，并生成大量相對(duì)分子質(zhì)量較小的氣體，從而提高火炸藥的做功能力。通常情況下，聚氨酯軟段所攜帶的含能基團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量均會(huì)影響ETPE的能量密度。張?jiān)诰闧25]制備了不同GAP軟段含量的ETPE，對(duì)比其能量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含能軟段含量從70%增加至90%時(shí)，其生成焓則由4828增加至6951 MJ/mol。這種方法通常會(huì)犧牲力學(xué)性能，因此，需要根據(jù)實(shí)際情況權(quán)衡能量與力學(xué)性能。

(2)提高單位軟段含能基團(tuán)數(shù)量

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[57]，含能鏈段PGN、GAP、PAMMO、BAMO/THF、PNIMMO、PBAMO的生成焓分別是-285，+490，+866，+874，+1163，+2460 J/g。因此，在硬段含量相同的條件下，采用高生成焓的含能結(jié)構(gòu)單元可有效提高ETPE的能量。Diaz、Xu和王剛等[37-39]分別以GAP、GAP-PBAMO和PBAMO 3種結(jié)構(gòu)制備了ETPE，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，GAP、GAP-PBAMO和PBAMO基ETPE的生成焓分別為670，2240和6510 J/g。可以看出，單元結(jié)構(gòu)含能基團(tuán)占比增加可以有效提高ETPE的能量。但能量升高，會(huì)帶來(lái)合成困難、分子量下降、感度升高等問(wèn)題。

(3)引入含能擴(kuò)鏈劑

目前，在ETPE合成中，擴(kuò)鏈劑主要是一些惰性小分子二醇化合物。為了提高ETPE的能量，除了在軟段引入含能基團(tuán)，在擴(kuò)鏈劑中引入含能基團(tuán)是另外一條提高ETPE能量的方法。酒永斌[58]通過(guò)鹵代二醇與疊氮化鈉反應(yīng)合成含能擴(kuò)鏈劑2,2-二疊氮甲基-1,3-丙二醇(圖7)，以此作為擴(kuò)鏈劑制備的GAP基ETPE的含氮量(31.92%)遠(yuǎn)大于以BDO為擴(kuò)鏈劑的ETPE的含氮量(21.21%)。

圖7 含能擴(kuò)鏈劑2,2-二疊氮甲基-1,3-丙二醇的合成[58]

(4)引入氟元素

氟元素作為電負(fù)性最大的元素，是比氧更強(qiáng)的氧化劑，在化合物中通常以氧化劑的形式出現(xiàn)，因而能夠有效提高負(fù)氧炸藥和推進(jìn)劑中硼和鋁的燃燒效率。潘加安[59]以3-二氟氨基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(DFAMO)和3-疊氮基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)合成了DFAMO-AMMO基共聚物PDA，熱分解研究發(fā)現(xiàn)，熱分解殘?jiān)鼮?.9%，說(shuō)明DFAMO促進(jìn)PDA的熱分解較完全。李歡[60]采用陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合法，以DFAMO為原料制備了PDFAMO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入二氟氨基基團(tuán)加速PDFAMO的分解，熱分解殘?jiān)?2%。另外，含氟鏈段比例的增加有利于提高力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，徐明輝等[61]通過(guò)增加含氟聚3，3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁環(huán)(PBFMO)組分，使ETPE的斷裂強(qiáng)度由6.4提高到15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由1230%降為700%；同時(shí)熱分解放熱峰在258 ℃，說(shuō)明含氟樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。作者近期也開(kāi)展了相關(guān)研究，通過(guò)在ETPE中引入含氟鏈段，可以有效提高其與鋁粉復(fù)合物的爆熱至3000 J/g以上，是不含能聚氨酯/鋁粉復(fù)合物的兩倍[62]。

5 ETPE的應(yīng)用

5.1 發(fā)射藥

ETPE應(yīng)用于發(fā)射藥時(shí)主要有3種方式：一是單獨(dú)作為粘合劑研制高能低易損發(fā)射藥；二是與NC混合共同作為粘合劑降低發(fā)射藥的感度；三是作為功能助劑改善發(fā)射藥的性能。目前，用于發(fā)射藥的ETPE主要有GAP基、BAMO/AMMO基和PNMMO基等，而固體填料主要包括RDX和CL-20。郭茂林[63]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、GAP-ETPE和NC質(zhì)量比為1∶1時(shí)，發(fā)射藥的火藥力可達(dá)到1186 J/g，爆溫為3075 K。李偉等[64]以P(BAMO/AMMO)作為含能熱塑性粘合劑、RDX和CL-20分別為高能固體填料研制了兩種高能發(fā)射藥，其火藥力分別達(dá)到1182和1291 J/g，且火焰溫度分別低于2900和3400 K。他們還以聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)基ETPE為粘合劑、RDX和硝基胍為高能添加劑、BDNPA/F為增塑劑，研制了一種新型發(fā)射藥，其火藥力達(dá)到1236 J/g。另外，將ETPE引入發(fā)射藥后，其沖擊性能有明顯改善。郭茂林[63]將GAP基ETPE應(yīng)用于單基發(fā)射藥中，研究了GAP基ETPE含量對(duì)改性單基發(fā)射藥力學(xué)性能影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比空白樣品，在-40，20和50 ℃時(shí)樣品的沖擊強(qiáng)度分別由15.50，18.32和20.75 kJ/m2提高至40.51，47.66和54.78 kJ/m2；對(duì)應(yīng)的壓縮率分別由6.23%，8.56%和10.42%提高到21.58%，28.58%和38.14%。何衛(wèi)東等[65]將GAP基ETPE應(yīng)用于RDX改性的太根發(fā)射藥中，發(fā)現(xiàn)添加量為3%時(shí)，改性太根發(fā)射藥的低溫沖擊強(qiáng)度由5.0提高到12.5 kJ/m2以上，顯著提高了低溫沖擊強(qiáng)度，有利于高膛壓武器研制。

此外，ETPE也可用于3D打印制備發(fā)射藥。Li等[66]制備了新型含能熱塑性丙烯酸酯封端聚-3-硝基甲基-3-甲基氧代烷(APNIMO)低聚物，然后與CL-20復(fù)合后，采用3D打印制備了發(fā)射藥。結(jié)果表明，與惰性粘合劑相比，含能粘合劑可將3D打印發(fā)射藥的火藥力提高15%，在100 MPa下的燃燒率提高480%。

5.2 混合炸藥

目前，壓裝混合炸藥通常以氟橡膠、聚氨酯和醋酸丁酸纖維素(CAB)等為粘合劑，這類(lèi)聚合物是惰性高分子材料，會(huì)顯著降低混合炸藥的能量。ETPE具有較高的正值生成焓，將其應(yīng)用于壓裝混合炸藥可以提高能量。余咸旱等[67]將GAP基ETPE應(yīng)用于聚奧炸藥，代替Estane作為粘合劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比惰性基體炸藥，爆速增加了109 m/s，爆熱增加226 J/g，做功能力提高27.6%。李冰珺[36]制備了HMX/IPDI-CEPBAMO和HMX/IPDI-DEG-CEPBAMO兩種炸藥，對(duì)其爆速、密度和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者密度均達(dá)到1.82 g/cm3以上，爆速均約為8600 m/s，抗拉強(qiáng)度分別為1.36和1.63 MPa。姚李娜等[68]研究了GAP基ETPE包覆TKX-50 炸藥的安全性，結(jié)果表明，摩擦感度和撞擊感度分別下降至24%和22%，在一定程度上提高了炸藥的安全性。余咸旱等[67]還以BAMO/AMMO基ETPE包覆HMX制備聚奧炸藥，與惰性粘合劑相比，爆速增加了182 m/s，爆熱增加318 J/g。

另外，在以2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)為小分子熔鑄載體的熔鑄炸藥中，ETPE也具有應(yīng)用價(jià)值。Thiboutot等[69]報(bào)道了在含CL-20的熔鑄炸藥中加入ETPE，其轉(zhuǎn)晶濃度從42%提高到60%。

5.3 固體推進(jìn)劑

以改性雙基推進(jìn)劑為代表的熱塑性推進(jìn)劑以NC為粘合劑體系，采用壓伸方式制備，存在低溫力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，由于安全等原因，進(jìn)一步提高能量受到限制。若以熱塑性彈性體為粘合劑，結(jié)合熱塑性推進(jìn)劑的制備工藝和熱固性推進(jìn)劑的組分，制備的推進(jìn)劑將結(jié)合上述兩類(lèi)推進(jìn)劑的特點(diǎn)，在能量、力學(xué)性能、工藝性、安全性和三廢處理等方面將具有新的特點(diǎn)，并有可能推動(dòng)武器裝備發(fā)展。

孫啟利[41]以具有鍵合功能的GAP基ETPE為粘合劑，制備了一類(lèi)不含AP的低特征信號(hào)推進(jìn)劑，其比沖達(dá)257.4 s，撞擊感度為65 cm，摩擦感度為15%，拉伸強(qiáng)度為2.92 MPa，蠕變應(yīng)變量為0.012%，相比雙基推進(jìn)劑，GAP基ETPE的推進(jìn)劑具有較低的機(jī)械感度、良好的力學(xué)性能和抗蠕變性能。

李鑫[70]將AP/CuO、AP/Fe2O3引入高能GAP-ETPE固體推進(jìn)劑中，研制了一種高能高燃速推進(jìn)劑，燃速高達(dá)52.46 mm/s，壓力指數(shù)為0.39，摩擦感度低于36%，撞擊感度大于20.9 cm，比沖高達(dá)271.66 s，密度為1.84 g/cm3，該推進(jìn)劑是一種典型的高能低感度高燃速推進(jìn)劑，具有重要的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值。

5.4 改性球形藥

球形藥是澆筑改性雙基推進(jìn)劑的重要中間原料。目前，球形藥主要有單基球形藥、雙基球形藥和復(fù)合球形藥。球形藥的重要組分之一即是NC，纖維狀NC難以均勻塑化、感度高、與高能固體填料界面作用弱。將GAP基ETPE用于球形藥改性，通過(guò)高分子的增塑作用有望克服現(xiàn)有球形藥的不足。吳艷光等[71]用GAP改性NC球形藥后，其撞擊感度為64.8 cm，15 min即可成漿，與RDX粘附功由78.46提高至85.45 mJ/m2，說(shuō)明GAP可以有效促進(jìn)澆筑改性雙基推進(jìn)劑塑化、縮短推進(jìn)劑固化時(shí)間，并改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

5.5 可燃藥筒

可燃藥筒廣泛應(yīng)用于槍、炮等武器裝備的裝藥中，目前，可燃藥筒主要有模壓、繞絲、卷制3種類(lèi)型。其中，模壓可燃藥筒制備時(shí)需加入高分子材料來(lái)提高強(qiáng)度，以改善模壓工藝，目前采用的高分子材料為惰性高分子材料，不僅能量低，而且燃燒時(shí)煙霧大、燃盡性差，而ETPE則具有熱穩(wěn)定性好、燃燒清潔、無(wú)殘?jiān)奶攸c(diǎn)，因此，ETPE在可燃藥筒中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。作者課題組[72]將GAP-ETPE應(yīng)用于可燃藥筒中，替換掉惰性高分子后，其火藥力為1196 J/g，其爆熱(2674 J/g)、拉伸強(qiáng)度(23.5 MPa)、延伸率(5.6%)和密度(1.67 g/cm3)分別提高了8%，11%，16%和14%，燃燒殘?jiān)?6.1%降低到2.4%。繼而在GAP-ETPE/NC可燃藥筒中加入RDX，火藥力可達(dá)到1186 J/g。相比傳統(tǒng)可燃藥筒，該可燃藥筒具有更好的防水性和燃盡性。

6 結(jié) 語(yǔ)

含能熱塑性彈性體因具有能量高、感度低、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能較高、特征信號(hào)低以及可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，在火炸藥領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。未來(lái)含能熱塑性彈性體的研究方向?qū)⒅饕性谝韵聨追矫妫?/p>

(1)在制備方法上，借鑒高分子合成化學(xué)的進(jìn)展，將一些新型合成反應(yīng)機(jī)理，如活性自由基聚合以及一些新型催化劑技術(shù)，應(yīng)用到高分子量預(yù)聚物的合成上，進(jìn)而合成高分子量的含能熱塑性彈性體。

(2)目前的反應(yīng)釜合成為間斷法合成，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、批間重復(fù)性不一致的缺點(diǎn)，可發(fā)展雙螺桿反應(yīng)型擠出合成技術(shù)，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)物的質(zhì)量一致性。

(3)強(qiáng)化對(duì)含能熱塑性彈性體的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用基礎(chǔ)研究，比如對(duì)含能熱塑性彈性體基本的結(jié)構(gòu)和性能研究仍然十分欠缺，同時(shí)在其燃燒性能、熱分解溫度、流變性能等方面研究還不夠系統(tǒng)和深入。

(4)構(gòu)建多功能的含能熱塑性彈性體，如設(shè)計(jì)含二茂鐵結(jié)構(gòu)單元的擴(kuò)鏈劑，在合成時(shí)將二茂鐵引入到ETPE的分子結(jié)構(gòu)中，賦予ETPE催化功能，并可克服二茂鐵催化劑易遷移的缺點(diǎn)。以及進(jìn)一步將鍵合、自修復(fù)和催化等功能同時(shí)引入到含能熱塑性彈性體中，以賦予彈性體多重功能。

(5) 進(jìn)一步拓展ETPE在火炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，如熱塑性可燃藥筒、高比沖熱塑性彈性體推進(jìn)劑、高分子載體熔鑄炸藥、高能高強(qiáng)度發(fā)射藥等。