Au(100)表面親/疏水性質的密度泛函理論研究

韋濤，陳建華，陳曄

廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004

前言

金是人類最早開發和利用的貴金屬之一，因其特有的商品價值和金融價值而備受人們青睞，在經濟社會發展中發揮著不可替代的作用[1]。此外，隨著科學技術的發展，金的用途不斷擴大，需求量日益增多。除用于商品和貨幣流通，金也被廣泛應用于電子、通訊、航空航天、化工、醫療等領域。而金的獲取，則是以金礦資源的開發和利用為基礎。金礦常用處理方法可分為浮選、重選、氰化浸出以及聯合處理工藝等。其中，浮選是金礦石分離富集的重要方法之一[2-4]。金在礦石中主要以自然金的形式存在，經破碎磨礦后，大部分自然金會解離暴露出新鮮表面，捕收劑吸附使自然金表面的疏水性和可浮性進一步增強，通過泡沫浮選將其與脈石礦物分離，從而獲得含金精礦。由此可見，水與金表面的相互作用強度，即金表面的親/疏水性與金的浮選過程密切相關，很大程度上影響金的浮選效果。

關于金表面是親水性還是疏水性，歷來存在較大爭議。一部分人認為金表面是疏水性。另一部分人則認為清潔的金表面是親水性，有機污染(或碳污染)才導致金表面呈現疏水性。即問題在于金表面的親水疏水性差異是否是由表面清潔程度不同引起的。許多研究人員曾采取試驗儀器測量或理論計算模擬的方式，對金表面的親水疏水性進行測量或預測。固體表面的親疏水性的評價標準有很多，一般采用接觸角衡量。對于金表面的親水疏水性，研究人員認為零接觸角或接近于零的接觸角為親水性，而較大的接觸角為疏水性[5]。早期的研究人員發現金的接觸角在30～ 80°范圍內，即金表面呈現一定疏水性。林斯等人[6]在只添加起泡劑、不添加捕收劑的條件下對0.16 mm(80～100目)的自然金進行浮選試驗研究，金的浮選回收率近90%，從實際浮選試驗角度證明了金的疏水性。White[7]和Erb[8]在封閉回流系統中，純蒸汽長時間連續冷凝的條件下測量的金表面接觸角在55～85°之間，也證實金表面存在較強的疏水性。江文峰等[9]采用OCA接觸角測量儀在空氣中測得改性前金表面的水接觸角為73°。Fowkes[10-11]基于表面上色散能對界面張力貢獻的計算，也獲得了金表面疏水的結論。另一方面，也有研究人員認為清潔金表面是親水的。Bartell等[12]在研究中發現金的接觸角只有7°。Zisman等[13]在研究中得出結論，如果不受有機污染物的污染，水會在金等貴金屬表面上自發擴散，可觀察到金表面的零接觸角。隨后，為盡可能降低金表面有機污染對接觸角測量的影響，Bernett[14]通過清洗金表面殘留的拋光介質，凈化用于測量接觸角的氣體，采取這些措施后，測量得金表面接觸角為零。 Schrader[15]采用氣相轉移技術，分別在超高真空和常規真空系統中進行測量，從而將測量過程的有機污染降至最低，確保金表面的清潔性，測定結果表明金表面與水的接觸角也為零。但前人的研究都缺乏金表面清潔的直接證據。為了探究清潔金表面真實的親疏水性，Smith[16]在試驗中采用了俄歇電子能譜法，直接測定水滴接觸角測量前后金表面清潔程度。研究結果表明，金表面在測量前后，總會或多或少存在碳質污染，而在此條件下所測的清潔金表面是親水的，接觸角近乎為零。同時他也發現了金暴露于空氣中，接觸角會隨暴露時間的增加而增大。而造成這一現象的原因，主要是來自空氣中的含碳物質的污染。Gardner[17]采用電化學的方法清洗金表面后，也證實金表面是親水的，接觸角為零。

但前人的研究中所定義的“清潔”表面是相對的，因為在試驗條件下不可能確保金表面完全沒有雜質原子或分子，保持金表面完全清潔不受任何污染。若采用計算模擬的方式，則可以很好地解決這一問題。如Neves[18]采用密度泛函理論，對單個水分子與16個原子組成的金團簇的相互作用進行研究，計算了水在Au(210)晶體表面吸附的力場。Liu[19]和Jiang等人[20]采用密度泛函理論分別研究了H2O分子在清潔的Au(111)和Au(100)表面的吸附作用。但這些研究僅局限于單個水分子，而忽略了多個水分子之間相互作用的影響，未深入開展多個水分子與金表面相互作用的研究，更未對金表面的接觸角進行模擬測量。因此，為了從介觀層面揭示水與清潔金表面的相互作用，進一步探究清潔金表面是親水性還是疏水性，本文采用密度泛函理論對單個、一層、多層(兩層、三層)水分子及水滴模型在Au(100)表面的相互作用進行模擬研究。研究結果對于進一步揭示金礦浮選機理和金礦浮選高效捕收劑的設計和開發具有理論指導價值。

1 計算模型與方法

Au屬于面心立方晶系，空間群為Fm3m[21]，Au原子占據單胞的六個面的面心和八個頂角。金的晶格常數試驗值為a=b=c=4.072 ?(1 ?=0.1 nm)，α=β=γ=90°[22]。本文選取了金的常見解理面Au(100)表面作為研究對象，構建了3×3×1的超胞模型。原子層數選擇5層，固定底部三層原子，上面兩層原子松弛，真空層厚度設為15 ?，從而避免周期性結構帶來的影響。

計算模擬采用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件的CASTEP模塊進行[23]。其中，交換關聯函數選擇GGA-PBE，采用OTFG ultrosoft 超軟贗勢來描述離子和價電子間的相互作用，對體系總能量在Brillouin區的積分計算采用Monkhorst-Pack方案。經測試后，截斷能選擇400 eV，K點選擇3×3×1。晶胞優化采用BFGS算法，表面模型采用TPSD算法。優化參數如下：價電子構型為 Au 5d106S1；自洽迭代收斂精度為2.0×10-6eV/atom；幾何優化的最大收斂位移是0.002 ?；最大收斂原子間作用力為0.05 eV/?；最大能量變化為2×10-5eV/atom；最大應力為0.1 GPa。后續計算都采用與幾何優化相同的參數。

另外，分子動力學模擬已經被證實在研究液體和固體表面的潤濕性(即親水疏水性)方面具有很好的優勢[24-27]。故本文采用基于分子動力學的Forcite模塊對水滴在金表面的潤濕過程進行模擬。選取COMPASS力場，首先對系統的幾何結構進行優化，使系統穩定。在此基礎上，選擇NVT正則系綜在298 K條件下進行模擬，設置計算時間為50 ps。在模擬過程中，采用Andersen方法對H2O/Au(100)界面系統進行溫度控制。

吸附能計算公式如式(1)所示：

Eads=Eadsorbate/slab-(Eadsorbate+Eslab)

(1)

其中：Eads為吸附能；Eadsorbate為水分子的能量；Eslab為表面模型的能量；Eadsorbate/slab為吸附后水分子和表面模型的總能量。Eads的值越負，說明水分子在表面的吸附作用越強。

2 結果與討論

2.1 單個水分子與Au(100)表面的相互作用

Au(100)表面存在頂位、橋位、穴位三個不同的吸附位點，如圖1所示。三個不同吸附位點的初始吸附構型中，單個水分子均放置于距離Au(100)表面2.20 ?處。進行幾何優化后，單個水分子在對應吸附位點的吸附能及作用距離如表1所示。三個不同吸附位點的吸附能相互之間相差不大，數值在 -11.28～-6.40 kJ/mol，吸附能較小，屬于物理吸附。其中吸附構型穩定性由高到低為：頂位>橋位>穴位。從作用距離看，H2O分子的O原子與表面Au原子之間的距離從2.564～3.251 ?不等，H原子與表面最近的Au

圖1 Au(100)面的吸附位點

原子之間的距離從2.681～2.809 ?不等，兩者明顯大于O原子與Au原子的共價半徑之和(2.10 ?)，以及H原子與Au原子的共價半徑之和(1.74 ?)。

圖2 單個水分子在Au(100)面頂位的吸附構型

表1 單個水分子在Au(100)面的吸附能及作用距離

為了進一步研究單個H2O分子與Au(100)表面吸附的作用，選擇了單個水分子吸附的最穩定吸附構型——頂位吸附進行探究，如圖2所示。對吸附前后水分子和作用距離最近的Au1原子，進行態密度、Mulliken布居及電子密度的計算和分析。

圖3 單個水分子在Au(100)表面頂位吸附前后的態密度

圖3是水分子頂位吸附前后的態密度，從圖中可以看出吸附后H2O分子的氧原子的態密度產生了變化，說明H2O分子吸附過程中O原子與表面Au原子存在一定的相互作用。O的2s和2p軌道整體向低能級方向移動，變得更穩定。且其中-2.8～0.8 eV 的O原子的2p軌道局域性減弱，分布范圍變寬。Au的5d軌道整體的態密度峰值跨度變大，離域性增強，在-4.2 eV處有形成新態密度峰的趨勢。同時Au的5d軌道最高峰值由3.4 eV降至3.0 eV左右，此外，Au的5d軌道與O的2s、2p軌道在-6.1～-1 eV處重疊程度較大，存在一定的“共振”現象，說明H2O分子與Au(100)表面存在一定的相互作用。

水分子以及Au(100)表面Au1原子吸附前后的Mulliken 電荷布居列于表2。由表2可知，吸附后水分子中的兩個H原子的s軌道均獲得電子，兩個H原子帶正電。而O原子的s軌道和p軌道均失去電子，吸附后O原子帶負電。Au1原子的s軌道和d軌道失去電子,f軌道得到電子，吸附后Au1原子帶正電。

表2 水分子的H、O原子和Au(100)表面的Au1原子吸附前后的Mulliken布居

為了進一步研究單個H2O分子和表面Au1原子的相互作用，繪制了如圖4所示的電子密度圖。從圖中可以看出吸附后H2O的O原子與H1原子的電子云重疊程度很大，即成鍵作用很強，未發生斷鍵脫氫現象。而O原子與Au1原子周圍的電子云只有輕微的重疊，即只分布有少量電荷，作用較弱。O-Au1的鍵

圖4 單個水分子在Au(100)表面頂位吸附的電子密度

居值僅為0.04，也證實了O和Au1之間只存在弱相互作用。綜合來看，Mulliken布居分析結果與前面的吸附能結果相符，即H2O分子與Au(100)表面存在物理吸附作用，而不存在較強的化學吸附作用。

2.2 一層及多層水分子與Au(100)表面的相互作用

為進一步研究水分子在金表面的狀態，將六個水分子放置于Au(100)表面，模擬一層水分子與Au(100)表面的相互作用。優化后的幾何構型如圖5 (a)所示。一層、兩層、三層水分子在Au(100)面吸附的內層水分子與金表面原子作用距離如表3所示。一層水分子吸附構型中，H2O中O和表面Au原子之間的作用距離范圍在3.265～3.692 ?，平均作用距離為3.472 ?，整體保持著相對平坦的平鋪結構。與單個水分子吸附相比，一層水分子在Au(100)表面的吸附構型多了同一層水分子的層內氫鍵作用，此時同層水分子間的氫鍵作用距離為1.704～2.539 ?。另外，一層水分子的吸附中，并非所有水分子的兩個氫原子都能與其他水分子形成氫鍵，只有其中一部分水分子的兩個H原子與鄰近水分子的O原子通過氫鍵結合。這與Michaelides[28]和Schnur[29]等人的研究結論相符。因此，在考慮水分子的吸附時，只分析孤立的單個水分子還不足以反映近真實狀態下水與金表面的相互作用，還需要考慮水分子間的相互作用。

為深入研究多層水分子與金表面的相互作用，并盡可能模擬實際環境，分別將十二個水分子和十八個水分子放置于Au(100)表面，模擬兩層和三層水分子與Au(100)表面的吸附。多層水結構可分為內層和外層。內層水分子與金表面直接相互作用，同時也與外層水分子發生水-水相互作用。而外層水分子主要為水-水相互作用，其次為較弱的外層水分子與金表面作用。隨著水分子層數的增加，外層水分子與金表面的距離也不斷增加，故外層水分子對金表面的影響越來越小，可以忽略不計。

優化后的多層水分子吸附構型分別如圖5(b)、(c)所示。從圖中可以看出，多層吸附構型中，同一水層中相鄰水分子之間形成層內氫鍵，不同水分子層之間形成層間氫鍵。兩層水分子吸附構型已經初步形成了空間網狀結構。兩層水分子吸附構型的內層水分子與表面Au原子作用距離范圍在2.534～3.668 ?，平均作用距離為3.203 ?，即在一層水分子吸附構型的平均作用距離的基礎上進一步減小。而外層水分子通過O原子與內層水分子的H原子相互作用形成氫鍵，其氫鍵作用距離為1.620～2.246 ?。三層水分子吸附構型中，水分子已經形成明顯的空間網狀結構。三層水分子吸附構型的內層水分子與Au表面作用距離范圍在2.649～3.675 ?，平均作用距離為3.083 ?，相比兩層水分子吸附構型的平均作用距離進一步減小。內層水分子與外層水分子的氫鍵作用距離為1.732～2.373 ?，外層水分子間的上下層氫鍵作用距離為1.630～2.481 ?。

綜合來看，一層及多層水分子在Au(100)表面的吸附結構較為穩定，會通過氫鍵形成空間網狀結構。與一層水分子吸附構型相比，多層水分子吸附構型隨著水分子層數的增多，其內層水分子與Au(100)表面原子的平均作用距離仍大于Au原子與O原子的共價半徑和(2.10 ?)，但呈現逐漸減小的趨勢。

圖5 一層(a)、兩層(b)、三層(c)水分子在Au(100)面的吸附構型(紫色虛線表示氫鍵)

表3 一層、兩層、三層水分子在Au(100)面的作用距離范圍及平均作用距離

2.3 水滴在Au(100)表面微觀潤濕過程的模擬

接觸角是衡量潤濕性的一個重要標準，但在實際測量金的接觸角的試驗中，要制備一個完全清潔的金表面，并在接近大氣壓力的條件下長時間保持清潔以進行測量，這是極其困難的。而采用理論模擬的方式，則可以很好地解決這一問題。由Smith[16]的研究結果可知，來自空氣中的有機污染(含碳物質的污染)會導致金表面接觸角變大。因此，為研究金表面的潤濕性，并考慮有機污染是否會對金表面的接觸角產生影響，本文選擇空氣中常見的揮發性有機污染物—甲醛進行研究。將少量甲醛吸附于Au(100)表面，從而模擬金表面的有機污染，并與清潔金表面形成對照。

圖6 水滴在Au(100)表面清潔及吸附少量甲醛狀態下的潤濕過程

采用分子動力學模擬水滴在清潔金表面和吸附少量甲醛的金表面潤濕過程如圖6所示。初始0 ps時，水滴位于金表面的中心，均保持球狀形態。隨著模擬時間延長，水滴開始逐漸向四周鋪展潤濕。當模擬時間為25 ps時，水滴在清潔金表面已幾乎無法保持形態。而水滴在預先吸附甲醛的金表面仍保持明顯的團聚狀態，呈現半球形。說明清潔金表面對水滴有較強的親和能力，而有機污染則導致水滴在金表面的潤濕過程受阻。當模擬時間達50 ps時，水滴在清潔金表面已完全變平鋪展，模擬接觸角θ近乎為零，呈現親水性。而水滴在吸附少量有機污染物(甲醛)的金表面仍保持近35°的模擬接觸角，呈現一定的疏水性。由此可知，有機污染會對金表面的潤濕性產生較大影響，導致金表面呈現一定的疏水性，而清潔金表面則為親水性。這與Zisman[13]和Smith[16]的研究結論相符。

3 結論

采用密度泛函理論研究了金表面的親/疏水性質，并從介觀角度對水滴在金表面的潤濕過程進行了分析。主要結論如下：

(1)單個水分子在Au(100)表面不同吸附位點的吸附穩定性由高到低依次為：頂位>橋位>穴位。結合分態密度、Mulliken電荷可以看出，水分子與表面金原子只存在物理吸附作用，不存在較強的化學吸附。

(2)水分子數量增加到一層和多層(兩層、三層)會顯著改變吸附構型。與單個水分子吸附構型相比，一層水分子吸附構型中存在層內氫鍵作用，多層水分子吸附構型中存在層內氫鍵和層間氫鍵作用。隨著水分子層數的增多，多層水分子吸附構型的內層水分子與Au(100)表面原子的平均作用距離呈現逐漸減小的趨勢。

(3)水滴在金表面的模擬潤濕過程表明，有機污染會對金表面的潤濕性產生較大影響，導致金表面呈現一定的疏水性，而清潔金表面則為親水性。