陜西鳳縣九子溝磷礦中鈧、稀土賦存特征研究

王強，宋公社，劉凱，王利民

1.陜西省地質調查院礦產地質調查中心，陜西 西安 710068；2.陜西地礦物化探隊有限公司，陜西 西安 710043

陜西鳳縣九子溝磷礦為一低品位超大型磷灰石礦床，P2O5平均品位為3.77%，礦石量為46 433.60萬t，磷灰石原礦中稀土含量0.07%～0.13%[1]。王利民等近期查明該磷礦中伴生鈧，平均含量40×10-6，認為礦石中稀土部分以獨立礦物形式賦存于褐簾石中，另一部分和鈧以類質同象形式賦存于磷灰石中[2]。但是對于礦石中稀土元素的兩種賦存形式的主次關系，以及礦石中是否存在除磷灰石以外的稀土、鈧載體礦物等未深入研究。此外，國內外眾多有關鈧元素及其礦床的研究成果[3-10]表明，鈧廣泛分散于主要暗色造巖礦物中，其中在輝石、角閃石和黑云母等礦物中含量可達(100～400)×10-6[11]，本次研究的九子溝磷礦中，透輝石和黑云母均為主要脈石礦物，但是礦物中鈧的含量水平和賦存特征等問題還未查明。本文擬通過對九子溝磷礦石中鈧、稀土的賦存特征研究，查明礦石中鈧、稀土的分布特征和賦存狀態，為鈧、稀土資源的綜合利用提供依據。

1 分析方法

本次研究樣品采自磷礦床勘探鉆孔，首先將鉆孔塊樣進行切割、黏片、研磨及拋光，制成30 mm×25 mm的光片和20 mm×30 mm×0.03 mm的薄片，主要用于顯微鏡觀察和鑒定，研究礦石巖性特征、礦物組成及結構構造。同時制備與薄片相對應的20 mm×30 mm×0.03 mm探針片，主要用于探針分析及面掃描分析，查定鈧和稀土的載體礦物及賦存狀態。其次將樣品破碎、混勻及縮分備用。多元素化學分析樣品研磨至-0.074 mm，MLA礦物參數定量分析樣分為+0.074 mm、-0.074+0.038 mm、-0.038 mm三級后制成樹脂光片。

樣品鏡下鑒定、多元素分析、礦物含量自動檢測、礦物嵌布狀態及礦物能譜分析在西安西北有色地質研究院有限公司完成。顯微鏡觀察和鑒定采用透反射偏光顯微鏡(型號CARL ZEISS Axioskop 40)。樣品多元素分析中Fe采用容量法，其余元素采用火焰原子吸收分光光度計，工作條件：燈絲電流3 mA，燃燒器高度5～8 mm，空氣壓力0.3 MPa，乙炔壓力0.09 MPa，空氣流量7 L/min，乙炔流量1 L/min。礦物參數定量分析采用美國FEI MLA650系統，聯合FEI Quanta 650 掃描電鏡、EDAX Apollo X能譜儀及MLA軟件3.1版本進行分析。工作條件為：加速電壓20 kV，工作距離10 mm，高真空模式。電子探針分析及元素面掃描分析在中國地質調查局西安地質調查中心試驗測試中心完成，采用日本電子公司(JEOL)JXA-8100型電子探針。測試條件為：加速電壓20 kV，電流20 nA，電流束斑直徑10 μm，單點駐留時間為100 ms。

2 分析結果與討論

2.1 礦石結構構造

礦石樣品呈灰綠色，具中粗粒半自形粒狀結構，塊狀構造，含磷灰石15%～20%，脈石礦物以透輝石(60%～65%)和黑云母(10%～15%)為主。磷灰石呈半自形～他形粒狀形態，充填透輝石和黑云母粒間，部分磷灰石分布在輝石顆粒內部。透輝石多呈半自形短柱狀，黑云母呈半自形片狀。各礦物原生結構完整，無后期蝕變(圖1)。

Di—透輝石；Bi—黑云母；Ap—磷灰石

2.2 礦石化學成分與礦物組成

礦石化學分析顯示，P2O5含量為3.4%，Sc含量 69.6×10-6，TRE2O3為0.12%(表1)。另據礦石稀土元素單項化學分析結果，稀土元素以輕稀土為主，其中又以La、Ce和Nd含量最高，三者含量占稀土總量78%以上[2]。

表1 礦石化學多元素分析結果

表2 礦石礦物定量分析結果 /%

表3 透輝石電子探針波譜分析結果 /%

MLA測定的礦石礦物組成結果見表2，主要礦物為透輝石、黑云母和磷灰石，其次為少量綠泥石、鉀長石，無鈧獨立礦物，雖然存在稀土礦物褐簾石，但是含量極低，僅為0.06%。

2.3 載體礦物嵌布特征和鈧、稀土含量

化學分析結果表明，礦石中鈧和稀土含量均較高，但是MLA測試沒有檢出Sc的獨立礦物，薄片鑒定和掃描電鏡也未發現Sc的獨立礦物，說明礦石中Sc不是以獨立礦物的形式賦存。此外，礦石中稀土氧化物總量遠大于稀土獨立礦物褐簾石的含量，說明礦石中除了褐簾石，還有其他的礦物含有稀土元素。為查明鈧、稀土賦存在何種礦物中，并以何種方式賦存，對礦石樣品中主要礦物進行了Sc以及稀土元素La、Ce和Nd的電子探針波譜分析，結果如下：

2.3.1 透輝石

礦石中透輝石多數為單體顆粒，單體透輝石通常包裹少量的磷灰石、黑云母和方解石，被包裹的透輝石則主要被黑云母、磷灰石所包裹(圖2a、b)。少數透輝石與磷灰石、褐簾石等礦物多相連生(圖2c、d)。

電子探針波譜分析所測透輝石顆粒14個測點中，12個含鈧，2個不含鈧，Sc2O3含量在0.004%～0.045%之間，平均0.023%。所測透輝石顆粒La、Ce和Nd含量為零或低于檢測限(表3)。

2.3.2 黑云母

巖石中黑云母多數為單體，單體的黑云母包裹少量的透輝石和磷灰石，被包裹的黑云母主要被透輝石包裹。少數黑云母與透輝石、磷灰石連生，其中與透輝石的兩相連生關系較為緊密(圖2a)。

電子探針波譜分析所測黑云母顆粒9個測點中，6個含鈧，3個不含鈧，Sc2O3含量在0.001%～0.023%之間，平均0.007%。所測透輝石顆粒La、Ce和Nd含量為零或低于檢測限(表4)。

2.3.3 磷灰石

巖石中磷灰石多數為單體顆粒，單體的磷灰石包裹少量的方解石、重晶石。少數磷灰石與透輝石、黑云母和褐簾石連生，其中與透輝石的兩相連生關系較為緊密(圖2c、d)。

電子探針波譜分析所測磷灰石顆粒14個測點中，8個含鈧，6個不含鈧，Sc2O3含量在0.007%～0.024%之間，平均0.010%。所測La2O3含量在0.032%～0.444%之間，平均0.182%。所測Ce2O3含量在0.080%～0.862%之間，平均0.465%。所測Nd2O3含量在0.043%～0.510%之間，平均0.211%。La2O3、Ce2O3和Nd2O3含量合計0.858%(表5)。以往磷灰石單礦物化學分析(表6)[1]顯示，不同顏色的磷灰石稀土含量有差異，稀土含量在0.478%～1.11%，平均0.73%。

(a)褐簾石、黑云母、綠簾石、榍石、鉀長石多相連生，包含于透輝石顆粒中；(b)褐簾石與磷灰石連生，呈不規則粒狀包含于透輝石顆粒中；(c)褐簾石與透輝石、磷灰石、重晶石多相連生；(d)褐簾石呈不規則粒狀與透輝石、磷灰石連生。1-褐簾石，2-透輝石，3-磷灰石，4-黑云母，5-鉀長石，6-榍石，7-重晶石

2.3.4 褐簾石

巖石中褐簾石粒度極細，單體含量很少，以連生體為主。連生體中，褐簾石與透輝石和綠簾石的連生關系較為緊密，其次主要與黑云母、綠泥石、鉀長石、磷灰石等連生(圖2a、d)。

能譜分析顯示褐簾石中富集輕稀土，貧重稀土，含量較高的稀土元素為La、Ce和Nd，平均含量分別為4.15%、7.81%和2.27%，同時含有少量的Pr、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb(表7)。單礦物分析結果顯示褐簾石中僅含La、Ce兩種稀土元素，La2O3和Ce2O3含量分別為6.23%和9.83%，合計16.06%(表8)[2]。

表4 黑云母電子探針波譜分析結果 /%

表5 磷灰石電子探針波譜分析結果 /%

以上分析表明，巖石各類礦物中，除了以往認為的磷灰石含鈧以外，透輝石和黑云母也含鈧，而且透輝石鈧含量更高，黑云母和磷灰石鈧含量基本相當，略低于透輝石。巖石中除褐簾石和磷灰石以外，沒有發現其他稀土載體礦物，褐簾石中稀土元素含量水平顯著高于磷灰石。

表6 磷灰石單礦物化學分析結果[1] /%

表7 褐簾石能譜分析結果 /%

表8 褐簾石單礦物化學分析結果[2] /%

2.4 鈧、稀土在礦物中的平衡分配

根據礦石樣品中礦物類型和含量檢測結果，以及各礦物鈧、稀土含量分析結果，作出鈧和稀土在巖石各礦物中的平衡分配見表9和10。從表9可知，鈧主要賦存于透輝石中，分配量占總鈧量的79.14%。另有少量鈧賦存在黑云母和磷灰石中，鈧分布率分別為13.09% 和7.77% 。從表10可知，稀土主要賦存在磷灰石中，其稀土氧化物分配量占總量的90.56%，褐簾石中稀土氧化物含量為16.06%，但是褐簾石在礦石中含量很低，導致褐簾石中稀土氧化物的分布率僅9.44%。

礦石中鈧和稀土平衡分配結果表明，鈧主要分布在透輝石中，稀土則主要分布在磷灰石中，二者的主要載體礦物不同。

表9 鈧在載體礦物中的含量及分布率 /%

表10 稀土在載體礦物中的含量及分布率 /%

2.5 鈧、稀土在礦物中的賦存狀態

為了進一步分析鈧、稀土在載體礦物中的賦存狀態，采用電子探針對鈧和稀土的主要載體礦物進行鈧、鈰元素面掃描，結果如圖5。

從圖5c和圖5f可以看出，鈧在透輝石、黑云母和磷灰石中呈均勻分散狀分布，不存在局部富集或包體等形式，透輝石位置點密度略高于磷灰石，顯著高于黑云母，體現了三種礦物中鈧含量差異。在礦物間的間隙位置，點密度大幅降低形成暗部區域。由于Sc3+(0.083 nm)與Mg2+(0.078 nm)、Fe2+(0.082 nm)離子半徑相近，因此，鈧應該是作為礦物的雜質元素，以類質同象置換的形式分散于透輝石、黑云母和磷灰石中。

從圖5b和圖5e可以看出，鈰在磷灰石中呈均勻分散狀分布，沒有明顯的局部富集。鈰在磷灰石位置點密度明顯高于透輝石和黑云母，而透輝石和黑云母位置的點密度與礦物間隙空白區的背景點密度相當。此外，圖5e左下角存在一個高亮的點密集區，與圖5d中褐簾石位置吻合。以上特征說明鈰僅賦存在褐簾石和磷灰石中，且褐簾石鈰含量顯著高于磷灰石，這與探針點分析中各礦物的鈰含量差異特征一致。在所有造巖元素中，Ca2+與REE3+最接近，Ca2+易被REE3+置換[12]，所以稀土元素可以在磷灰石的晶體結構中置換Ca，且磷灰石可以容納從 La 到 Lu 以及 Y 各個三價態的稀土元素[13]，因此，巖石中稀土元素應該是以異價類質同象的形式置換Ca2+賦存于磷灰石礦物晶格中。

因此，巖石中鈧和稀土的賦存狀態存在差異，鈧沒有獨立礦物，全部以類質同象形式賦存；稀土則大部分以類質同象形式賦存，同時也有少量分布在獨立礦物中。

(a) 透輝石、黑云母、磷灰石、褐簾石BSE 圖像; (b) Ce Kα面掃描; (c) Sc Kα面掃描; (d)透輝石、黑云母、磷灰石BSE圖像; (e) Ce Kα面掃描(f) Sc Kα面掃描。Di-透輝石，Bi-黑云母，Ap-磷灰石，Alt-褐簾石

2.6 鈧、稀土的回收利用

以上研究表明，礦石中鈧和稀土的主要載體礦物不同，大部分稀土以類質同象的形式賦存在磷灰石中，鈧則主要分布在透輝石中。在磷、稀土和鈧的綜合利用中，稀土可采用酸浸—TBP萃取和酸反萃的方法從磷灰石精礦中提取回收[14-15]，而鈧則隨著透輝石進入尾礦，可采取酸浸—焙燒—浸出萃取濕法冶金方法從尾礦中富集回收[16]。

3 結論

(1)礦物定量分析表明，礦石礦物組成以透輝石、黑云母和磷灰石為主，其余礦物含量很低，僅含有少量的稀土獨立礦物褐簾石，沒有發現鈧獨立礦物。

(2)礦石礦物磷灰石和脈石礦物透輝石、黑云母均含鈧，透輝石鈧含量較高，黑云母和磷灰石鈧含量基本相當，明顯低于透輝石。稀土則僅存在于褐簾石和磷灰石中。

(3)礦石中鈧、稀土主要載體礦物不同，賦存狀態存在差異：鈧全部以類質同象的形式賦存，80%以上的鈧分布在透輝石中，其余少數分布在黑云母和磷灰石中。稀土則主要以類質同象的形式賦存于磷灰石(含量占比90.56%)中，極少量以獨立礦物的形式賦存于褐簾石中。

(4)在鈧、稀土的綜合利用中，稀土應從磷灰石精礦中提取回收，而鈧則應在以透輝石、黑云母為主的尾礦中提取。