高硅型異極礦硫化—胺類捕收劑浮選機理研究

許大洪,陳曄

1. 廣西高峰礦業(yè)有限責任公司，廣西 南丹 547205；2. 廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004

前言

鋅作為重要的有色金屬，廣泛應用于冶金、機械制造以及電池等行業(yè)，其消費量僅次于鋁、銅，位居有色金屬第3位[1-4]。目前全球鋅資源主要是通過對含鋅硫化礦物的處理獲得[5]，然而，隨著含硫鋅礦資源的逐漸枯竭，人們不得不把更多的精力投放到難處理的氧化鋅礦上。異極礦是儲量僅次于菱鋅礦的第二大含氧鋅礦物體系，因此異極礦的開發(fā)利用對于鋅資源的保障具有重要意義[6-8]。

異極礦屬于典型的次生型硅酸鹽礦物，其成分復雜，常和石英、白云石等脈石礦物共生，其顯著特征是親水性強、極易泥化，且和脈石礦物物理化學性質相近。浮選被認為是異極礦最具潛力的富集方式之一[9]。通常，異極礦與石英浮選分離方法主要包括硫化—陽離子捕收劑法(主要為胺類捕收劑)、脂肪酸法、硫化—金屬離子活化—黃藥法和螯合捕收劑法等[10-11]。目前生產中以硫化—胺類捕收劑應用最為廣泛，然而相關回收指標不盡人意，因此相關的研究亟待開展。本文基于硫化—胺類捕收劑法，系統(tǒng)探索了胺類捕收劑、pH以及硫化鈉等對于異極礦和石英浮選的影響，并進一步結合第一性原理研究了異極礦硫化及與捕收劑作用機制，為其浮選分離提供理論依據。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

本試驗所選異極礦來自云南某礦山，石英來自廣西某石英基地，礦物純度均達到95%。純礦物經手工揀選、破碎、瑪瑙研缽磨碎后，所得物料顆粒均全部過0.074 mm細篩。活化劑硫化鈉以及pH調整劑(鹽酸和氫氧化鈉)均為分析純，十二伯胺、十四伯胺、十六伯胺和十八伯胺均為化學純，試驗用水為去離子水。

1.2 試驗方法

浮選試驗采用40 mL的XFG型掛槽式浮選機，每次稱取礦樣2.0 g，加入適量去離子水后，依次加入pH調整劑2 min，活化劑2 min，捕收劑3 min，起泡劑2 min后測定pH值，隨后浮選刮泡3 min。取泡沫產品和尾礦分別進行過濾、烘干、稱重并做記錄。試驗流程如圖1。

1.3 計算方法與模型

表面吸附能計算公式如下：

Eads=Eadsorbates/surface-Esurface-Eadsorbate

(1)

式中：Eads,Eadsorbates/surface,Esurface和Eadsorbate分別代表吸附能，吸附質在異極礦表面吸附后體系總能，吸附前異極礦表面能，吸附前吸附質總能量，對應單位為kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 捕收劑類型對異極礦和石英浮選的影響

調整劑硫化鈉濃度為2×10-3mol/L時，分別考察十二伯胺[CH3(CH2)11NH2]、十二季胺[CH3(CH2)11N]、十六伯胺[CH3(CH2)15NH2]、十六叔胺[CH3(CH2)15NH]以及十八伯胺[CH3(CH2)17NH2]用量為1×10-4mol/L時，對異極礦和石英浮選回收率的影響，結果如圖2所示。

圖2 捕收劑類型對異極礦和石英浮選的影響

由圖2可以看到，十六伯胺和十八伯胺對異極礦的浮選回收率分別為81.13%和83.64%，而十二伯胺的回收率僅為61.45%；這主要歸結于碳鏈更長的有機分子締合能力也更強，在礦物表面的吸附更穩(wěn)定。此外，十二伯胺和十六伯胺對于異極礦的回收率分別為61.45%、81.13%，對石英的回收率分別為20.06%、30.00%，捕收效果優(yōu)于相同用量的十二季胺和十六叔胺，這主要因為十二季胺和十六叔胺中氮原子上連接的官能團不同，與十二伯胺和十六伯胺相比，其電離能力較差，空間位阻也較大，因此在礦物表面的絡合作用不及直鏈異構體。由此可見，隨著碳鏈長度的增大，胺類分子對異極礦的捕收能力越強，同時直鏈分子的捕收能力也明顯優(yōu)于同分子量數目的異構體，綜合比較可以看到十八伯胺對于異極礦和石英的分離效果顯著優(yōu)于其他。

2.2 礦漿pH值對異極礦和石英浮選的影響

以十八伯胺作為捕收劑，固定其用量為1×10-4mol/L，硫化鈉用量為2×10-3mol/L，采用氫氧化鈉作為pH調整劑，考察礦漿pH值對異極礦和石英回收率的影響，結果見圖3。

圖3 礦漿pH值對異極礦和石英浮選的影響

如圖3所示，隨著礦漿pH值逐漸增大，異極礦的回收率在初期變化不大，但當礦漿pH值從10增至12過程中，異極礦的回收率先緩慢上升，當pH值達11左右時又急劇下降。且pH值在11附近時可獲得最大回收率，對應值為57.89%；隨著礦漿pH值增大，石英的回收率則呈現(xiàn)急劇下降的趨勢，當pH值分別為9和12左右時，對應的石英回收率分別為72.91%和12.45%，進一步研究顯示兩種礦物的回收率最大差值出現(xiàn)在pH=11附近，此時對應異極礦和石英回收率分別為57.89%和22.63%。

2.3 捕收劑用量對異極礦浮選的影響

分別以氫氧化鈉和硫化鈉作為pH調整劑，調整礦漿pH值約為11，考察十八伯胺用量對異極礦浮選回收率的影響，結果見圖4。

筆者通過對搭建信息平臺建設需求分析，為認證認可信息服務共享平臺建設提供數據理論支撐。為更好構建“一帶一路”認證認可共享平臺，筆者通過對目前部分領域的共享模式現(xiàn)狀分析總結適合認證認可項目業(yè)務場景用的信息共享模式，并對其進行了研究分析。

圖4 十八伯胺用量對異極礦回收率的影響

由圖4可以看到，兩種調整劑作用環(huán)境下，隨著十八伯胺用量增加異極礦回收率均呈現(xiàn)一個先增大后減小的趨勢，且兩組的極大值均在十八伯胺用量為1.25×10-4mol/L附近，此時，異極礦對應于硫化鈉調漿和氫氧化鈉調漿的回收率分別為87.77%和70.52%。有所不同的是，硫化鈉調漿中異極礦整體回收率遠高于氫氧化鈉調漿，且回收率波動也小于后者。

2.4 調整劑硫化鈉對異極礦和石英浮選的影響

硫化鈉作為一種常見弱酸鹽，硫化鈉在水中存在如下平衡：

Na2S?2Na++ S2-

(1)

S2-+H2O?HS-+ OH-

(2)

HS-+H2O?H2S+OH-

(3)

HS-?H++S2-

(4)

以十八伯胺作為捕收劑(用量為1.25×10-4mol/L)，采用硫化鈉調節(jié)礦漿pH值由9至13，考察硫化鈉調節(jié)礦漿pH值對異極礦和石英回收率的影響。此時異極礦和石英浮選回收率的情況如圖5所示。

圖5 硫化鈉調礦漿pH值對異極礦和石英回收率的影響

在較低pH狀態(tài)下(pH=9)，異極礦的回收率已達88.67%；然而隨著礦漿pH值逐漸增加，異極礦回收率先增大后急劇下降，在pH=12和pH=13時，對應值分別為92.2%和74.78%。與此同時，研究還顯示，pH從9至12，石英的回收率由27.65%降至0，且隨著pH的進一步增加石英不再上浮，說明在此環(huán)境下硫化鈉可以顯著地抑制石英的上浮。

相比于氫氧化鈉，硫化鈉對于異極礦和石英體系有著顯著的調整作用，一方面可以顯著地增加異極礦的回收率，另一方面還可以極大地抑制石英的上浮，因此硫化鈉適宜作為該體系調整劑，pH控制條件為11～12為宜。

以十八伯胺為捕收劑(用量為1.25×10-4mol/L)，分別以硫化鈉和鹽酸作為pH調整劑。在酸性環(huán)境下，固定硫化鈉用量為3×10-3mol/L，用鹽酸調節(jié)pH值分別為2.50、4.02、6.52；在堿性環(huán)境下，以硫化鈉調節(jié)礦漿從9至14，結果如圖6所示。

圖6 礦漿pH值與礦物回收率的關系

如圖6所示，異極礦回收率的變化趨勢可分為三部分：當pH值為2.50～6.52時，此時溶液中硫以H2S分子狀態(tài)存在，異極礦回收率均在20%以下；pH值由6.52變化到9.02時，礦漿中硫以H2S和HS-共存狀態(tài)，且隨著pH增大H2S逐漸減少而HS-逐漸增加，礦物回收率急劇增加；當pH值為9.02～12.05時，礦漿中硫以HS-離子狀態(tài)存在，異極礦回收率穩(wěn)定在85%以上；然而，隨著pH進一步增加，異極礦的浮選回收率不增反而有所下降，有學者認為此時礦漿中硫以S2-為主要存在形式[12]，其在礦物表面形成硫化物疏水膜，然而十八伯胺在強堿環(huán)境下活性變弱也值得注意。

石英在pH值小于4時幾乎不浮；當pH值由4至6.52時，石英回收率急劇增大到68%；當pH值大于6.52后，不利于十八伯胺在其表面附著，因此其回收率急劇下降；pH值大于12以后，石英幾乎不上浮。

固定十八伯胺用量為1.25×10-4mol/L，以鹽酸調節(jié)礦漿pH=9，考察了不同濃度的硫化鈉對異極礦浮選回收的影響，結果如圖7所示。

圖7 HS-離子濃度對異極礦浮選回收率的影響

由圖7可知，硫化鈉的用量由0.975×10-3mol/L增大到3.900×10-3mol/L時，異極礦回收率從69.72%顯著增加至88.69%；隨著硫化鈉用量的加大，當硫化鈉用量大于8.450×10-3mol/L時，異極礦的回收率呈下降趨勢，說明HS-離子濃度過大會削弱它對礦物的活化作用，甚至產生抑制效果。

2.5 表面吸附模擬

采用密度泛函理論，構建了異極礦(110)表面層晶模型，幾何優(yōu)化后的構型如圖8所示。由圖8可知，異極礦(110)面最外層包括三種原子，依次為Zn、O1和O2，其中Zn和O2均為二重配位，而O1原子則僅與Si相連。O2以穩(wěn)定的sp雜化分別與Si和Zn結合，處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖8 異極礦(110)表面模型

考察了HS-在異極礦(110)表面的吸附，吸附構型如圖9所示。HS-中的原子S可以與異極礦表面Zn原子和二配位的O1發(fā)生吸附，且Zn-S和S-O原子間距離分別為2.211 ?和 1.672 ?，略小于二者間的原子半徑之和(2.37 ?和1.70 ?)。進一步分析顯示，HS-在Zn 和O1位點的吸附能分別為-114.22 kJ/mol和-89.15 kJ/mol，表明HS-在異極礦表面吸附作用不強，文獻研究結果表明[13]，S2-可以在氧化鋅表面形成硫化鋅層，這也與異極礦只有在硫化鈉用量較大時才能浮選的實踐結果一致。李明曉等[14]結合掃描電鏡和能譜分析認為硫化鈉處理后的異極礦表面存在硫原子附著。此外，曾淑琴[15]基于XPS分析證實硫化鈉在異極礦表面的作用是一種化學吸附行為。

圖9 硫氫根在異極礦(110)面吸附構型

同時還考察了十八伯胺在異極礦表面的吸附，吸附構型如圖10所示。可以看到，十八伯胺的氮原子吸附在異極礦表面Zn位點，其中N與Zn距離(2.039 ?)略小于兩者原子半徑之和(2.08 ?)，說明N與Zn之間有一定的相互作用。已有研究表明[13,16]，菱鋅礦和異極礦在溶液中表面會羥基化，從而阻礙胺類捕收劑的吸附。氧化鋅礦表面只有過量的硫化鈉才能形成穩(wěn)定的疏水硫化層，從而促進胺與礦物表面的吸附。

圖10 十八伯胺在異極礦表面吸附構型

3 結論

(1)隨著碳鏈長度增大，胺分子對異極礦和石英的捕收能力有顯著增強，此外，直鏈胺分子對異極礦的捕收與選擇性能優(yōu)于同分子數目的異構體。

(2)以十八伯胺作為捕收劑，單因素試驗表明pH對于石英回收率的影響遠大于異極礦，其中二者分離最佳pH在11附近；此外，十八伯胺用量過大或者過小均不利于異極礦浮選，最優(yōu)值為1.25×10-4mol/L。

(3)研究表明，增效劑硫化鈉不僅可以影響礦漿pH，還可以顯著改善異極礦與石英的分離效果。溶液化學分析顯示，在pH為9～12區(qū)間，HS-離子是礦物表面活化作用的主要成分；此外，HS-濃度為(1.950～6.180)×10-3mol/L時，礦物回收率均在85%以上。

(4)第一性原理計算結果表明，HS-可以與異極礦表面Zn和O1位點成鍵但吸附作用不強，而十八伯胺與異極礦表面的吸附作用更弱。