N,O,S取代2-巰基苯基黃銅礦捕收劑性質影響的第一性原理研究

胡曉蓉，羅雅婧,陳建華，許大洪，全柏飛

1.廣西大學 資源環境與材料學院， 廣西 南寧 530004;2.廣西高峰礦業有限責任公司，廣西 河池 547205

1 前言

礦產資源是重要的非再生自然資源，是人類生存發展和社會持續進步不可缺少的物質基礎[1]。銅是有色金屬的重要組成元素之一，在國民經濟發展中發揮著關鍵的支撐作用，為航空、航天、汽車、機械制造、通信、電力、建筑、家電等大多數行業提供了基礎材料。隨著國家綜合實力的增強，我國銅資源未來的需求不斷增長，黃銅礦是工業上利用最多的銅礦物之一，常與黃鐵礦共伴生，因此黃銅礦和黃鐵礦的分離成為銅資源高效開發利用的研究熱點。長久以來高選擇性浮選捕收劑的開發是解決該問題的關鍵，這對提高銅資源[2]的開發利用效率具有至關重要的意義。

巰基類捕收劑的開發對于銅浮選具有理論和實踐意義，近些年來它作為新型的硫化礦物浮選藥劑因比黃藥類藥劑擁有更強和更好的選擇性和捕收性而受到選礦界關注。常用的巰基類捕收劑對重金屬有強烈的捕獲能力，是最典型的陰離子型捕收劑,該類捕收劑的特點是烴鏈短，分子量小，極性親固基都含有二硫鍵，水解后生成含-SH基的產物。印萬忠等[3]采用巰基類捕收劑對黃鐵礦的捕收性能進行了研究，李永改等[4]通過兩種巰基化合物捕收劑的的命名、制法、性質等進行了分析與研究。巰基類捕收劑應用廣泛，而其中的含芳香類巰基螯合劑是優良捕收劑，如2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯基惡唑(MBO)和2-巰基苯基咪唑(MBI)常用于預富集和浮選銅礦物。崔錦舫[5]對于此類銅礦捕收劑進行了研究，發現一種新的巰基苯并惡唑類合成藥劑對幾種復雜礦石中的硫化銅礦物表現出很強的選擇捕收作用。劉廣義等[6]對溶液中巰基苯并噻唑、咪唑和惡唑的反應性進行理論研究，發現三者具有強捕收能力和選擇性。楊剛等人[7]通過巰基類浮選藥劑電子結構及其與金屬離子作用的量子化學研究比較了與金屬離子作用的強弱順序。然而，對于這類螯合劑取代原子的差異與銅礦浮選效率的相關性研究成果較少。運用密度泛函理論來模擬計算藥劑的捕收性能將是一種有效的手段。

本文采用密度泛函理論研究了2-巰基苯并噻唑(MBT，C7H5S2N)、2-巰基苯基惡唑(MBO,C7H6S2O)和2-巰基苯基咪唑(MBI,C7H6S3)三種不同結構的螯合捕收劑的電子結構，分析了取代不同原子后巰基類捕收劑的電子密度、親核親電性、態密度以及前線軌道等電子性質的變化及其對捕收劑性能的影響。研究結果對低品位銅礦的高效捕收劑研發具有一定的指導意義。

2 計算方法及模型

2.1 捕收劑結構優化參數

研究中對相同位置分別含N、O、S取代的2-疏基苯基化合物三種結構相似的捕收劑分子進行的計算采用基于密度泛函理論[8]的Materials Studio軟件中的Dmol3模塊完成，首先對藥劑分子進行幾何結構優化后再進行性質計算，所選取的交換關聯泛函采用GGA-PW91。同時對捕收劑分子進行優化計算采用自旋極化，基組采用DND基組。幾何優化的收斂精度標準中，能量改變的收斂閾值為2.0×10-5eV/atom，原子間作用力的收斂閾值為0.004 Ha/?(1 ?=0.1 nm),原子位移的收斂閾值為0.005 ?,自洽迭代收斂精度為1.0×10-5eV/atom,所有原子計算選取全電子基組。幾何優化后的三種捕收劑的分子結構如圖1所示。

圖1 幾何優化后的捕收劑分子結構

2.2 礦物晶體結構優化參數

黃銅礦和黃鐵礦的晶體結構表面模型[9]從優化過的體相切出來，進行結構優化后再進行性質計算。本研究采用Castep軟件對表面進行優化計算的條件設為：黃銅礦和黃鐵礦的平面波截斷能均選用280 eV和 4×4×1 的 Monkhorst-Pack k點取樣密度，幾何優化采用BFGS 算法。幾何優化的收斂標準為：最大能量改變的收斂閾值為2.0×10-5eV/atom，原子位移的收斂閾值為0.002 ?，原子間作用力的收斂閾值為0.05 eV/?，晶體內應力收斂標準為0.1 GPa；自洽迭代收斂精度為 1.0×10-5eV/atom。黃銅礦和黃鐵礦的單胞模型如圖2所示。

圖2 黃鐵礦晶體的單胞模型(a)和黃銅礦晶體的單胞模型(b)

對優化好的晶胞和捕收劑分子進行幾何結構優化：其計算參數中除K點選擇Gamma點外,其余都與CASTEP計算時保持一致,精度設為Fine，計算前線軌道性質。以上所有的計算都采用了自旋極化(pin-polarized ),并且都在倒易空間中進行。

3 結果及討論

3.1 取代原子對捕收劑幾何結構的影響

表1為捕收劑分子中原子取代后幾何結構的變化參數。三種螯合捕收劑的環狀結構極其相似，不同的地方是與環狀相連接的原子，MBT、MBO、MBI環狀結構分別連接的原子是：氮原子、氧原子、硫原子。鍵長決定鍵的牢固性，一般來說，鍵長越短，共價鍵就越強，鍵能越大則鍵越牢固，分子越穩定。元素電負性越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強，其中氧原子、氮原子和硫原子的電負性分別為3.5、3.0、2.5，氧和氮的電負性相對較強，在環狀結構中，分別與N、O、S3相連的C原子兩者所成的鍵，鍵長最大的是MBI，鍵長為1.824 ?，鍵長較小的是MBT和MBO，鍵長分別為1.527 ?和1.536 ?。O-C鍵的成鍵電子對比N-C鍵和S-C鍵的成鍵電子對更靠近中心原子，MBO中成鍵電子對之間距離小，O-C鍵之間的排斥力大，從而使得環狀結構外的鍵角變小，環狀結構內鍵角變大， MBT和MBI反之。

表1 三種捕收劑幾何結構優化后的性質參數

3.2 取代原子對捕收劑MULLIKEN電荷布居的影響

表2是三種捕收劑部分原子的Mulliken電荷布居的變化局部圖。由表可見，MBT中H原子和S1原子主要失去少量電子帶正電，電荷分別為0.30 e和0.34 e，而C原子、N原子和S2原子得到電子，分別帶部分負電荷-0.16 e、-0.36 e和-0.02 e。MBO中H原子和S1原子電荷量分別為0.34 e和0.20 e，均為正而且值較大，C原子、O原子和S2原子因得到少量電子，相應電荷為0.25 e、0.45 e和0.07 e，電荷量都為負且值較小。MBI與前兩者不同，其H原子、S1原子和S2原子均失去部分電子而分別帶正電，電荷為0.29 e、0.21 e和0.21 e，而C原子和S3原子由于得到電子帶負電，電荷量分別為0.60 e和0.11 e。

由此分析，MBI中S2區別于MBT和MBO電荷量為正,代表其離子性強，則與其他元素之間作用越強，就越容易發生親核反應。而N、O、S 這3種原子取代對2-巰基苯基銅捕收劑中同一位置的取代基為O的負電荷較大，則MBO誘導效應越強，代表成鍵原子的電子云發生重疊程度越多，兩核間電子云密度越大，形成的共價鍵就越牢固，就越容易發生親電反應。

表2 三種捕收劑部分原子的Mulliken電荷布居的變化局部圖

3.3 取代原子對捕收劑親核性的影響

親核性/親電性直接表征了藥劑分子的吸附能力，藥劑親核可以用下Fukui指數來表示：

(1)

其中：f-(M)表示親核指數，ρ(M)表示電荷密度,ΔN表示增加的電子密度；f-(M)值越大，藥劑對親核進攻越敏感，意味著藥劑與礦物表面金屬離子作用越強。按照Fukui函數計算三種捕收劑的親核性，如圖3所示。

圖3 三種螯合捕收劑的親核指數

用Fukui函數計算了三種結構相似的螯合捕收劑親核性[10]，結果表明：三種結構相似的螯合捕收劑親核性的敏感度存在差異，如圖3(a)所示，推測出MBT分子是因為氮原子的存在，導致MBT的硫原子S1是三種螯合捕收劑中親核性數值最小的，只有0.144；從(b)圖可以看出，MBO分子中因氧原子的存在，影響分子中硫原子S1的親核性的敏感度，敏感程度變強，導致其親核性越大，越容易與礦物發生反應；MBI分子則介于兩者之間。比較這三種螯合捕收劑的親核性，可推測出MBO分子作為螯合捕收劑與礦物發生作用的效果最佳。

3.4 取代原子對捕收劑前線軌道的影響

三種捕收劑的結構以及HOMO、LUMO形狀和能量分別如圖4和圖5所示。HOMO的分布形狀直觀地反映了最高占據軌道上電子在各原子上的分布情況，同理LUMO的分布形狀是最低占據軌道上電子在各原子上的分布情況。HOMO軌道以不規則形狀的陰影表示,分布區域中的藍色和黃色則表示軌道波函數的相位，藍色為正，黃色為負；而陰影面積的大小則反映電子在該區域出現的幾率密度,面積越大表示電子在該區域出現的幾率越大，反之越小。

圖4 三種捕收劑的結構以及HOMO形狀和能量

圖5 三種捕收劑的結構以及LUMO形狀和能量

由此可知，在MBT分子中，HOMO軌道上陰影區域主要分布S2原子上，說明此處的電子能最高，所受束縛最小，則S2原子最活潑容易變動；而LUMO軌道上陰影區域廣泛分布在兩個硫原子，其中兩個硫原子之間的區域面積最大，說明在這兩個硫原子之間容易發生電子轉移。在MBO分子中，HOMO和LUMO軌道上藍色區域和黃色區域主要分布在除了H原子以外的區域，其中S1原子占據區域面積最大，則該分子的電子轉移主要發生在S1原子上，同時電子聚集的多說明該位置的反應活性高，且反應較為活潑。在MBI分子中，HOMO軌道上S1原子和S2原子的陰影區域相對于LUMO軌道陰影區域小，說明該分子的S1原子和S2原子較不活潑。用前線軌道理論解釋三種螯合捕收劑發生作用的差別，發生作用強度從易到難順序為：2-巰基苯基惡唑 (MBO)、2-巰基苯基咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑 (MBT)，因此，MBT分子的捕收性能最弱，MBO分子最強，MBI居中。

表3 MBT、MBO和MBI前線軌道系數

根據前線軌道理論[11]的觀點，計算出鰲合劑HOMO軌道和LUMO軌道系數，得出在MBT的HOMO軌道中，系數最大的原子為0.669 883S 2p原子，即表示原子中S的反應活性較強，而LUMO軌道系數最大的原子為0.516 410N 2s原子，即表示原子中N的反應活性較強；在MBO的HOMO軌道中，系數最大的原子為0.816 765S 2p原子，而LUMO軌道系數最大的原子為0.122 496O 2p原子，即起主要作用的是S原子和O原子；在MBI的HOMO和LUMO軌道中，系數最大的原子都是S原子，即表明S原子對前線軌道作用強，其中一個系數為0.860 291，另一個系數為0.040 072。結果表明，從三組捕收劑中HOMO和LUMO所對應的原子軌道組合系數，可以看出每個原子對前線軌道的貢獻，系數最大的原子反應活性越高，對前線軌道作用越大。

3.5 取代原子對捕收劑態密度的影響

為了確定三種螯合捕收劑中的鍵合原子，其中分子中的氮原子、氧原子和硫原子對藥劑分子的影響作用，分別對這三種螯合捕收劑中的硫原子S1和S2分別進行電子態密度的計算，計算參數與幾何結構優化參數一致。計算結果如圖6所示。

圖6 MBT、MBO和MBI三種螯合捕收劑中硫原子S1和S2的態密度

態密度[12]反映了電子在特定能級處的分布，一般而言，越靠近低能級越穩定，活性較強。如圖6所示，MBT、MBO和MBI三種螯合捕收劑分子的結構相似，但其中S1原子的態密度卻存在較大差異。MBO中硫原子的態密度比MBT和MBI中硫原子的更負，并且在費米能級(EF)附近，MBT態密度非常小，甚至接近于零，而MBO中的硫原子S1在費米能級附近的態密度最大，接近于0.54 eV，MBI在費米能級處的態密度分子次于MBO，接近于0.28 eV。費米能級附近的態密度代表了電子的活性大小，因此，MBO中硫原子S1的反應活性最強，氧原子的存在對硫原子S1沒有抑制作用，所以硫原子不穩定，活性較強，而在MBT中氮原子的存在，抑制了硫原子S1，使得MBT中的硫原子S1相對穩定，活性較弱，同理在MBI中的S2,抑制了S1原子，所以其較穩定活性較弱，這與前線軌道研究結果一致。

如圖7所示，MBO中的硫原子S2的態密度比MBT和MBI中的硫原子S2更負，并且在費米能級(EF)附近，MBT態密度非常小，甚至接近于零，而MBO中的硫原子S2在費米能級附近的態密度最大，接近于1.52 eV，MBI在費米能級處的態密度分子次于MBO，接近于1.12 eV,因此，MBO中S2原子的反應活性最強。

圖7 MBT、 MBO和MBI三種螯合捕收劑中硫原子S1和S2的態密度

對于三種螯合捕收劑分子而言，在費米能級附近的-2～0.5 eV，硫S1和硫S2的態密度不同(如圖6和圖7所示)，這是由于硫原子S1與兩個碳原子相連，硫原子S2與氫原子相連的緣故;硫S2在費米能級處的態密度大于硫S1，表明與氫原子相連的硫原子S2的電子活性比與兩個碳原子相連的硫原子S1更強。在-8～-1 eV 之間分子的硫S1和硫S2的態密度也不相同，其中，與氫原子相連的硫原子S2在-7～-5 eV 附近發生了較強的 s、p 軌道雜化作用，有兩次高峰階段，而與兩個碳原子相連的硫原子S1的軌道雜化作用相對較弱只有一次高峰階段;根據研究結果，硫原子與過渡金屬的成鍵作用主要發生在-8～-1 eV 之間，因此與氫原子相連的硫原子S2的雜化作用能夠促進MBO、MBT和MBI三種螯合捕收劑與礦物表面的作用。

在三種螯合捕收劑分子中，MBO分子中的硫原子S1、S2的態密度比其他兩個分子中硫原子S1、S2的態密度大。對MBO單獨分析，MBO分子中的硫原子S2的態密度比硫原子S1更大，并且在費米能級(EF)附近，硫原子S2的態密度是最大的，而硫原子S1在費米能級附近的態密度相對較小。費米能級附近的態密度代表了電子的活性大小，這是因為費米能級是全空間和全電子的象征。費米能級表示電子的平均電化學電勢。費米能級附近的電子和軌道最活躍，電子轉移首先發生在費米能級。因此，MBO分子中與氫原子相連的硫原子S2的反應活性最強，硫原子S2是MBO、MBT和MBI分子與礦物表面相互作用的鍵原子。

對于MBO而言，在費米能級附近，MBO的電子態密度[13]和其他2種捕收劑的有明顯不同，其態密度平緩，表現較強的離域性，且在-8～-5 eV 區間，MBO的態密度相對最大，表現出更強的電子活性，說明MBO的捕收性和選擇性比其他兩種捕收劑的都強。

3.6 捕收劑對黃銅礦和黃鐵礦的作用

前線軌道理論[14]認為，分子的許多性質主要是由分子中的前線軌道決定的，即最高占位分子軌道(HOMO)和最低占位分子軌道(LUMO)。一種反應物的最高占據分子軌道(HOMO)與另一種反應物的最低占據分子軌道(LUMO)能量差的絕對值(ΔE)越小，分子間的相互作用越有利。三種捕收劑與黃鐵礦和黃銅礦[15]作用的前線軌道能量見表4。

表4 礦物及三種捕收劑的前線軌道能量

三種捕收劑HOMO軌道與礦物LUMO軌道的能量差值(ΔE2)都小于礦物HOMO軌道與三種捕收劑LUMO軌道作用的能量差值(ΔE1)，說明這兩種反應物質的能力作用在一起時更強，根據福井謙一的前線軌道理論，說明電子從三種捕收劑的HOMO軌道轉移至礦物的LUMO軌道，三種捕收劑是給電子體，礦物是電子受體。由黃銅礦和黃鐵礦ΔE2數據可知， MBO與兩者的作用相對較強，MBI次之，MBT與其發生作用最弱，則這三種捕收劑發生作用的強度從易到難順序為：

圖8 在用MBT、MBO和MBI浮選黃銅礦和黃鐵礦時，雜化原子的改變對浮選回收率的影響

MBO、MBI、MBT。與其他兩種捕收劑相比，MBO的HOMO軌道與黃銅礦和黃鐵礦LUMO軌道的能量差較小，這說明MBO比MBT和MBI更容易在礦物表面發生吸附作用。

圖8試驗結果表明，三種化合物MBT、MBO和MBI都可以作為與礦物表面上金屬陽離子[15]Cu+結合的螯合劑[16]，在這些分子的相同位置上都有硫原子和碳原子，它們都是位于在適于鰲合的位置上，不同的是取代的雜化原子分別是氮原子、氧原子和硫原子。這些雜化原子也位于螯合的位置上，或位于可改變藥劑強度和選擇性的位置上，而這三種藥劑的浮選活性順序與化合物中的雜化原子的影響有關。試驗數據表明，MBO、MBT、MBI對黃銅礦的回收率依次為88%、63%、42%，對黃鐵礦的回收率都小于20%，因此MBT、MBO和MBI都可以作為優良的捕收劑，尤其是MBO浮選回收率最高，對黃銅礦和黃鐵礦的選擇性最好，即螯合官能團中含有氧原子的化合物是浮選黃銅礦和黃鐵礦礦物的較有效捕收劑[17]。

4 結論

(1)用前線軌道理論解釋了三種螯合捕收劑發生作用的差別，作用強度從易到難順序為：MBO、MBI、MBT。

(2)MBO費米能級附近主要由硫原子貢獻組成，S1、S2原子具有較高活性，因此表現出更強的電子活性，說明MBO的捕收性和選擇性比其他兩種捕收劑的都強。

(3)三種螯合捕收劑浮選黃銅礦和黃鐵礦時，MBO、MBT、MBI對黃銅礦的回收率依次為88%、63%、42%，對黃鐵礦的回收率都小于20%，浮選回收率最高的是 MBO，MBO是三種螯合捕收劑中最好的藥劑。