鈦鐵礦和輝石浮選分離試驗研究及抑制劑作用機理

高虎林，劉建，羅德強，董文超，于云龍,郝佳美，秦曉艷

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.攀鋼集團礦業有限公司設計研究院，四川 攀枝花 617063

引 言

鈦是一種重要的稀有金屬材料，具有密度小、比強度高、抗蝕性強等優點，在航空航天、交通運輸、石油化工等領域得到廣泛應用，享有“太空金屬” “智能金屬”等美譽[1-2]。21世紀以來，我國鈦工業高速發展，成為世界鈦工業的生產主體與消費主體。目前，我國主要回收利用的鈦資源為鈦鐵礦和少量的金紅石[3]，而隨著金紅石儲量的不斷減少，鈦鐵礦逐漸成為提取鈦與二氧化鈦的主要礦物。鈦鐵礦的化學成分為(FeO·TiO2)，是一種三方晶系氧化物礦物，由于類質同象的代替，常會混入Ca、Mg、Mn、V等成分[4]。晶體結構如圖1(a)所示，鈦和鐵是鈦鐵礦晶格中的陽離子，空間群為R3形態[5]。鈦鐵礦選別方法較多，主要有重選、磁選、浮選、電選等。近年來，由于鈦鐵礦開采力度加大，礦石性質變得復雜化，產生大量的微細粒級鈦鐵礦，使得礦物在選礦力場中所受捕捉力差異減小，基于物理性質的選別方法分選效果不佳，需要通過浮選藥劑來調控礦物表面性質的差異，以獲得良好的分選效果。浮選因此成為鈦鐵礦主要選別方法之一[6]。

在鈦鐵礦浮選過程中輝石是主要脈石礦物，是一種常見的鏈狀結構的硅酸鹽礦物，以硅氧四面體形成的分子鏈為主要構架，主要分子式為XY(Si,Al)2O6，其中X為Ca2+、Mg2+、Fe2+、Na+等，Y為Mn2+、Mg2+、Fe2+、Cr3+、Ti4+[7-9]。常見晶體結構如圖1(b)所示，晶格中主要含有鈣、鎂、硅等陽離子。綜上所述，鈦鐵礦與輝石表面分布的金屬元素種類接近，浮選過程中二者表面會暴露出相似的活性位點，使得藥劑吸附的選擇性降低，浮選分離效果差。因此尋找高效、選擇性強的抑制劑，以及研究藥劑抑制機理具有重要意義[10]。鄧傳宏等[11]研究認為，弱酸性條件下以水玻璃為抑制劑、油酸鈉為捕收劑可實現鈦鐵礦和鈦輝石的分離，這是由于水玻璃可以選擇性吸附在鈦輝石表面，并且水玻璃可以減弱這兩種礦粒間的異相凝聚，以促進礦粒分散。Liu等[12]在鈦鐵礦和鈦輝石浮選分離試驗中使用草酸選擇性抑制鈦輝石。研究結果表明抑制機理是草酸與鈦輝石表面金屬離子反應形成不溶性金屬配合物，從而抑制鈦輝石。

本試驗主要在以MOH為捕收劑的浮選體系中，研究了水玻璃、草酸、LD-C分別為抑制劑對鈦鐵礦與輝石單礦物浮選分離性能，并結合溶液化學分析、Zeta電位測試、紅外光譜測試對藥劑與礦物的作用機理進行深入分析。

圖1 鈦鐵礦和輝石晶體結構示意圖：(a)鈦鐵礦；(b)輝石

1 試驗

1.1 試樣制備與試劑

鈦鐵礦與輝石的單礦物分別來自伊朗某鈦鐵礦的磁選鈦精礦與尾礦，將磁選后的鈦精礦與尾礦，經過多次的搖床重選和磁選進行提純，最終獲得了TiO2品位為49.5%的鈦鐵礦單礦物，鈦鐵礦純度達到94%；輝石純度約為92%。鈦鐵礦、輝石的XRD圖譜如圖2中(a)、(b)所示，圖譜中出現的衍射峰分別為鈦鐵礦、輝石的衍射峰，因此二者均可作為試驗研究樣品。對提純后的鈦鐵礦與輝石單礦物進行預選篩分，將篩分出-0.074+0.038 mm粒級的礦物貯存，用作浮選試驗；+0.074 mm粒級的礦物通過瑪瑙材質的三頭研磨機研磨后篩分，取-0.038 mm粒級的礦物密封保存，用于紅外光譜(FT-IR)測試和動電位測試。

圖2 鈦鐵礦和輝石的X射線衍射圖：(a)鈦鐵礦；(b)輝石

浮選試驗使用的捕收劑MOH與柴油為工業純。藥劑MOH是一種復配的新型鈦鐵礦捕收劑[13]。pH調整劑中硫酸為工業純，鹽酸為分析純。抑制劑為水玻璃和草酸分析純。藥劑LD-C是一種合成的有機高分子抑制劑(多糖類)，主要基團有羧基(-COOH)、羥基(-OH)和醚基(C-O-C)。試驗用水為去離子水。

1.2 浮選試驗

浮選設備采用RK/FGC掛槽浮選機。試驗每次稱取2 g純礦物，加入到注加40 mL去離子水的浮選槽中。流程及藥劑制度如下：首先攪拌調漿1 min，隨后加入pH調整劑攪拌3 min，抑制劑作用3 min，捕收劑作用3 min，浮選時間為3 min。純礦物浮選結束后，將上浮產品過濾、烘干、稱重，最后計算回收率。

1.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測定

紅外光譜測定使用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS 50)，在800～4 000 cm-1范圍內記錄FT-IR光譜，表征抑制劑與礦物質之間的相互作用。稱取粒度為-5 μm礦物樣品1.0 g添加到40 mL含或不含LD-C的pH為5.5的溶液中。調節30 min后將樣品過濾，洗滌，然后在50 ℃下真空干燥，稱取約1 mg已干燥礦樣與100 mg光譜級KBr混合，壓制圓盤沉淀進行紅外光譜測試。

1.4 Zeta電位測試

使用Zetasizer Nan-ZS90電位分析儀測量礦物顆粒的Zeta電位。首先稱取0.1 g的-5 μm試驗礦樣加入到放有40 mL去離子水的燒杯中，然后在燒杯中加入0.01 mol/L的NaCl作為電解質，隨后將該樣品置于磁力攪拌器下調節2 min。礦漿調節結束后，按照單礦物浮選時最佳藥劑制度進行加藥，作用完成后，關閉磁力攪拌器，將樣品靜置1 min。樣品靜置結束后吸取上清液注入到樣品池中用于電位測量。每個樣品進行三次測試，最后將三次結果的平均值作為Zeta電位的最終結果。

2 結果與討論

2.1 捕收劑用量對礦物可浮性的影響

首先在目前鈦鐵礦浮選中廣泛應用的pH=5.0～6.0條件下[14]，考察了捕收劑MOH用量對鈦鐵礦和輝石可浮性影響,試驗結果如圖3所示。

從圖3可以看出，在pH為5.0～6.0的區間內，隨著捕收劑用量增加，鈦鐵礦與輝石的回收率都隨之增加；當捕收劑用量為160 mg/L時，鈦鐵礦的回收率達到 85%，輝石回收率為 24.5%，此時兩者回收率差距最大；繼續增加捕收劑用量，鈦鐵礦的回收率增加幅度有限，而輝石的回收率顯著增加，因此適合的捕收劑用量為160 mg/L。

圖3 捕收劑用量對鈦鐵礦和輝石可浮性的影響(柴油用量:10mg/L; pH:5～6)

2.2 不同抑制劑對礦物可浮性的影響

在捕收劑MOH用量為160 mg/L、pH=5.0～6.0時，對鈦鐵礦與輝石進行不同的抑制劑試驗。抑制劑選用LD-C以及在鈦鐵礦浮選中應用廣泛的水玻璃、草酸[15]。

水玻璃、草酸、LD-C藥劑用量對鈦鐵礦與輝石浮選性能的影響分別如圖4 ～圖6所示。由圖4可知，隨著水玻璃用量的逐漸增加，鈦鐵礦與輝石的回收率逐漸降低，表明水玻璃對鈦鐵礦和輝石皆有一定的抑制作用，若要強烈抑制輝石需要較大的藥劑用量，但鈦鐵礦回收率也可能因此大幅度降低，因此以水玻璃作抑制劑的浮選分離效果較差。由圖5可以看出，草酸對鈦鐵礦與輝石都具有較為明顯的抑制作用，草酸用量為20 mg/L時，鈦鐵礦、輝石回收率分別為72%、10%；而當草酸用量為40 mg/L時，輝石的回收率降低至4%，但此時鈦鐵礦的回收率僅有38%。因此以草酸為抑制劑時，在較低的藥劑用量水平下可以達到一定的分離效果，但效果并不顯著。

圖4 水玻璃用量與礦物可浮性的關系(捕收劑用量:160 mg/L;柴油用量:10 mg/L; pH:5～6)

從圖6可以看出，在LD-C用量為2 mg/L時，鈦鐵礦回收率為80%，輝石回收率為9%，二者獲得良好的分離效果，此時LD-C的抑制效果表現出較強的選擇性。當繼續增加藥劑用量時，輝石愈發被抑制，但鈦鐵礦也明顯地被抑制，回收率急劇下降，此時的藥劑用量不再適宜。這表明LD-C最佳藥劑用量為2 mg/L，此時鈦鐵礦、輝石浮選分離效果最好。

圖5 草酸用量與礦物可浮性的關系(捕收劑用量:160 mg/L;柴油10 mg/L;pH:5～6)

圖6 LD-C用量與礦物可浮性的關系(捕收劑用量:160mg/L;柴油用量：10mg/L；pH:5～6)

2.3 鈦鐵礦溶液化學分析

鈦鐵礦(FeO·TiO2)的浮選溶液化學計算可以分別通過計算FeO和TiO2的溶液化學計算表示。在水溶液中，FeO和TiO2與水溶液平衡關系表示如下[16]:

FeO水溶液的平衡關系:

FeO+H2OFe2++2OH-K1=10-15.1

(1)

Fe2++OH-Fe(OH)+K1=104.5

(2)

Fe2++2OH-Fe(OH)2K1=107.4

(3)

Fe2++3OH-Fe(OH)3-K1=1010.0

(4)

TiO2水溶液的平衡關系:

TiO2+2H2OTi4++4OH-K1=10-58.3

(5)

Ti4++OH-Ti(OH)3+K1=1014.15

(6)

Ti4++2OH-Ti(OH)22+K1= 1027.88

(7)

Ti4++3OH-Ti(OH)3+K1= 1041.27

(8)

Ti4++4OH-Ti(OH)4K1=1054.33

(9)

根據上述平衡關系，計算出各組分濃度的pH，并繪制鈦鐵礦的浮選溶液濃度對數圖于圖7。

圖7 鈦鐵礦浮選溶液濃度對數圖

從圖7可以看出，在浮選試驗的pH=5～6時，鈦鐵礦表面主要以Ti(OH)4、Fe2+、Fe(OH)+、Fe(OH)2的形式存在，其中Fe2+和Fe(OH)+的性質較為活潑，Ti(OH)4性質較穩定，所以在該pH范圍內，亞鐵離子及其羥基絡合物為捕收劑主要作用位點，此時礦物表面顯正電。

2.4 鈦鐵礦與輝石的Zeta電位測試

對鈦鐵礦與輝石在不同藥劑作用條件下的Zeta電位進行了測試，所得結果如圖8、圖9所示。由圖8可知，鈦鐵礦的等電點約出現在pH=6，這與Yang等[17]的研究相符合。在添加抑制劑LD-C后，鈦鐵礦的動電位發生較小程度的負移，表明LD-C作用于鈦鐵礦表面，且LD-C在溶液中顯負電性。在加入LD-C后繼續添加捕收劑MOH，此時鈦鐵礦表面的動電位進一步負移，且負移程度較大，說明鈦鐵礦在吸附一定的LD-C后仍能與MOH發生較強作用，從而使得在浮選中添加LD-C的情況下，鈦鐵礦依然能夠表現出良好的可浮性。在pH=5～6時，結合溶液化學分析可知，鈦鐵礦此時顯正電，與LD-C的作用形式可能以靜電吸附為主，使得捕收劑MOH仍可與鈦鐵礦表面主要存在的亞鐵離子及其羥基絡合物作用，因此此時藥劑作用前后的動電位變化最大，捕收劑作用效果最佳。

圖8 鈦鐵礦、鈦鐵礦+LD-C、鈦鐵礦+LD-C+MOH在不同pH下的Zeta電位(MOH用量：160 mg/L；LD-C用量：20 mg/L)

圖9 輝石、輝石+LD-C、輝石+LD-C+MOH在不同pH下的Zeta電位(MOH用量：160 mg/L；LD-C用量：20 mg/L)

由圖9可知，隨著pH的升高，輝石表面的動電位呈現下降趨勢，輝石表面動電位的零電點出現在pH為2.2左右，這與魏志聰等[18]的研究相符。在添加LD-C后，輝石表面動電位發生負移，在pH為5～6時最為明顯，此時荷負電的輝石表面可以與同樣顯負電的LD-C作用，表明在此pH范圍內，LD-C在輝石表面發生了顯著吸附，且可能以化學吸附為主。 但在該pH范圍內，進一步加入捕收劑MOH后，輝石表面動電位變化很小，說明此時MOH與吸附LD-C后的輝石表面幾乎未作用，這可能是由于LD-C吸附后阻礙了MOH與輝石的作用，這一結果與輝石的單礦物浮選試驗相一致。

2.5 鈦鐵礦、輝石和浮選藥劑的紅外光譜(FT-IR)測試

2.5.1 LD-C與鈦鐵礦作用的紅外光譜分析

根據浮選試驗的研究結果，本試驗選擇LD-C作為鈦鐵礦與輝石分離的抑制劑，在波數為800～4 000 cm-1記錄樣品的紅外光譜，以研究LD-C在鈦鐵礦與輝石表面的吸附作用機理。藥劑LD-C與鈦鐵礦作用的紅外光譜分析如圖10所示，抑制劑LD-C在1 029 cm-1處為C-O-C的伸縮振動吸收峰，1 418 cm-1處為-COO-的對稱伸縮振動吸收峰，1 617 cm-1處為-COO-的反對稱伸縮振動吸收峰，2 925 cm-1，3 432 cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰[19-20]。在鈦鐵礦的紅外光譜中，并無明顯的特征峰出現[21]。經LD-C作用后，鈦鐵礦的紅外光譜在1 627 cm-1處出現-COO-特征峰，說明LD-C分子被吸附于鈦鐵礦表面。但由于LD-C吸附在鈦鐵礦表面后出現的新峰強度很弱，且未明顯觀測到其他新特征峰，說明LD-C在鈦鐵礦表面的化學吸附作用十分微弱。

圖10 LD-C與鈦鐵礦作用的紅外光譜

2.5.2 LD-C與輝石作用的紅外光譜分析

LD-C與輝石作用的紅外光譜如圖11所示，輝石的紅外光譜中，波數為884 cm-1處是Mg-O的彎曲振動吸收峰，波數為1 065 cm-1處是Si-O的伸縮振動吸收峰[22]，波數為3 447 cm-1處是-OH的伸縮振動吸收峰。在輝石與LD-C作用后的紅外光譜圖中可以觀察到在波數為2 930 cm-1、2 856 cm-1、1 624 cm-1、1 403 cm-1處出現了新的吸收峰，在2 930 cm-1和2 856 cm-1處歸因于羧酸中的-OH的伸縮振動。在波數為1 624 cm-1和1 403 cm-1處出現的新吸收峰分別對應于LD-C中-COO-的反對稱伸縮振動與對稱伸縮振動峰;以上結果說明LD-C與輝石發生了強烈的化學吸附，這與動電位分析結果一致。由輝石晶體結構得出，輝石中由硅氧四面體形成的單鏈間連接有大量的鈣鎂陽離子，連接形式為離子鍵。因此，輝石易在礦漿中溶解暴露出大量鈣鎂活性位點[13]，使得LD-C基團中的-OH、-COO-與輝石表面發生作用，導致輝石被選擇性抑制。

圖11 LD-C與輝石作用的紅外光譜

3 結論

(1)單礦物浮選試驗結果表明，LD-C作為抑制劑對鈦鐵礦與輝石的分離效果最佳。在捕收劑MOH用量為160 mg/L、LD-C用量為2 mg/L的條件下，鈦鐵礦回收率為80%，輝石回收率為9%，表明LD-C是實現鈦鐵礦與輝石浮選分離的高效抑制劑。

(2)由鈦鐵礦浮選溶液化學結合Zeta電位測試結果分析可知，在pH為5～6時，鈦鐵礦和輝石與藥劑作用效果最佳，此時鈦鐵礦表面主要藥劑作用位點為亞鐵離子及其羥基絡合物，LD-C與鈦鐵礦表面的吸附形式可能以靜電吸附為主，且捕收劑MOH可以與LD-C在鈦鐵礦表面發生共吸附。LD-C在輝石表面吸附形式可能主要為化學吸附，輝石在吸附LD-C后會阻礙捕收劑MOH的吸附。

(3)紅外光譜分析研究發現，LD-C在鈦鐵礦表面發生微弱的化學吸附。LD-C中-OH、-COO-可與輝石表面暴露的鈣鎂位點發生作用，從而使得LD-C在輝石表面發生化學吸附，因此LD-C對輝石有明顯的選擇性抑制作用。