新型含硫雜環(huán)抑制劑在鉬鉛分離中的應(yīng)用及其量子化學(xué)分析

劉崇峻，吳桂葉，馬艷紅，盧通，劉慧南，趙志強(qiáng)，朱陽(yáng)戈，鐘在定，安耿，陳麗娟

1.礦冶科技集團(tuán)有限公司 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100160；2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077

引言

鉬是重要的工業(yè)金屬元素，被稱為“工業(yè)味精”，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位[1]。我國(guó)鉬資源豐富，鉬礦大型礦床多，其中陜西金堆城鉬業(yè)、河南欒川洛陽(yáng)鉬業(yè)、中鐵伊春鹿鳴礦業(yè)、吉林大黑山鉬礦等均屬于世界級(jí)規(guī)模的大型礦山[2]。

隨著社會(huì)的發(fā)展，工業(yè)對(duì)鉬精礦質(zhì)量要求逐年上升，然而由于鉬資源的不斷開(kāi)采，我國(guó)鉬礦品質(zhì)逐年下降。鉛是影響鉬精礦品質(zhì)的主要元素，20世紀(jì)60年代起，國(guó)外就開(kāi)始使用磷諾克斯進(jìn)行鉬精礦降鉛研究并取得了不錯(cuò)的效果，到目前為止磷諾克斯仍是最有效的方鉛礦抑制劑[3]。

由于磷諾克斯屬于劇毒試劑，并且在配制過(guò)程中會(huì)釋放大量的硫化氫，從而惡化生產(chǎn)環(huán)境，造成工業(yè)事故[4]，因此，亟需新型方鉛礦抑制劑取代磷諾克斯。

近年來(lái)，方鉛礦的抑制劑主要為無(wú)機(jī)抑制劑、有機(jī)抑制劑以及組合抑制劑三大類[5-17]。無(wú)機(jī)抑制劑主要以重鉻酸鹽為主。有機(jī)抑制劑種類較多，陳建華開(kāi)發(fā)了一種小分子抑制劑ACS[18]，蔣玉仁開(kāi)發(fā)了一種新型小分子有機(jī)抑制劑DPS[19]，張澤強(qiáng)用工業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)了一種多羥基硫代磷酸鹽對(duì)方鉛礦產(chǎn)生了較好的抑制效果[20]。此外，組合抑制劑主要為硫代硫酸鈉+硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵+甘油、亞硫酸鹽+硫酸鋅、糊精+二氧化硫等[21-22]。

抑制劑在礦物表面的選擇性吸附是礦物分離的關(guān)鍵。礦物表面金屬離子是抑制劑與礦物主要作用的活性位點(diǎn)[23]，研究其與抑制劑的作用機(jī)理對(duì)抑制劑的分子設(shè)計(jì)具有重要的意義。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索，科研人員提了溶度積假說(shuō)[24]、分子吸附假說(shuō)[25]、靜電吸附模型[26]以及電化學(xué)模型[27]，并根據(jù)這些理論對(duì)抑制劑的分子設(shè)計(jì)進(jìn)行指導(dǎo)，推動(dòng)了浮選科學(xué)的發(fā)展。但是上述理論仍將礦物表面的金屬離子簡(jiǎn)化為自由離子，并未充分考慮礦物晶體化學(xué)的影響，對(duì)抑制劑與礦物表面作用的微觀機(jī)理為并未形成深入考慮。

近年來(lái)，密度泛函理論被引入到礦物浮選領(lǐng)域中。在研究中，科研人員發(fā)現(xiàn)晶格缺陷和表面空間結(jié)構(gòu)對(duì)硫化礦物表面性質(zhì)和藥劑吸附有著重要的影響[28-30]，以及礦物表面水化環(huán)境對(duì)藥劑在礦物表面的吸附也有著非常重要的影響[31-32]，這些都表明藥劑與礦物表面金屬離子的作用不僅與金屬離子性質(zhì)相關(guān)，還與其所處環(huán)境相關(guān)。陳建華根據(jù)配位化學(xué)理論和晶體緊密堆積模型，采用浮選密度泛函理論計(jì)算方法系統(tǒng)討論了不同約束條件對(duì)金屬離子電荷、親電性、軌道活性等性質(zhì)的影響，探討了不同約束環(huán)境下礦物與藥劑作用的差異，研究結(jié)果對(duì)于礦物浮選理論研究及藥劑分子設(shè)計(jì)具有重要的參考和借鑒意義[23]。

本文針對(duì)金堆城高鉛鉬礦，采用配位化學(xué)和密度泛函理論計(jì)算考察方鉛礦和輝鉬礦表面金屬位點(diǎn)前線軌道特征，考察不同結(jié)構(gòu)含硫抑制劑對(duì)鉬鉛分離的影響，并采用金堆城鉬鉛混合精礦對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)

1.1 礦石性質(zhì)

本論文采用金堆城鉬粗精礦礦漿作為原料，并對(duì)其進(jìn)行了多元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料多元素分析結(jié)果 /%

表2 礦石的礦物組成及相對(duì)含量 /%

通過(guò)表1和表2可以看出，鉬精礦中的礦物主要為輝鉬礦、石英、方鉛礦、黃鐵礦，另有少量的其他脈石、黃銅礦、閃鋅礦等。

通過(guò)工藝礦物學(xué)研究可知，原料中輝鉬礦的粒度相對(duì)較細(xì)，一般在0.01～0.04 mm之間，偶有超過(guò) 0.05 mm的顆粒。輝鉬礦絕大部分以單體形式產(chǎn)出，部分與脈石礦物連生，少量與金屬硫化物連生。鉛主要以方鉛礦的形式產(chǎn)出，偶見(jiàn)硫銅鉍鉛礦。方鉛礦粒度較細(xì)，主要分布在0.02 mm以下，少量可達(dá)0.03 mm。方鉛礦多以單體形式產(chǎn)出，部分方鉛礦與輝鉬礦連生，少量與與其他金屬硫化礦物以及脈石礦物連生。

1.2 試驗(yàn)藥劑

為考察不同結(jié)構(gòu)分子在鉬鉛分離過(guò)程中的效果，選取了巰基丙醇、L-半胱氨酸[33]、硫普羅寧[34]以及具有富電子體系的五元雜環(huán)化合物1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸4種具有較好抑制效果的硫化礦有機(jī)抑制劑，考察其對(duì)金堆城鉬粗精礦中方鉛礦的抑制效果，其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)表3。其中，L-半胱氨酸和硫普羅寧分別為市售食品和藥品，巰基丙醇為抑菌藥物合成中間體，1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸大鼠經(jīng)口毒性大于2 000 mg/kg，屬于弱毒性化學(xué)品。

表3 分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

使用球磨機(jī)在磨礦質(zhì)量濃度為50%的條件進(jìn)行球磨，磨礦細(xì)度為-38 μm占80%，礦物單體解離度在90%。

鉬精礦抑鉛試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 浮選試驗(yàn)原則流程

2 密度泛函計(jì)算

本文采用鉬、鉛金屬離子的配位模型[35]，以鉬、鉛離子為研究對(duì)象，鉛離子價(jià)態(tài)設(shè)為+2，鉬離子價(jià)態(tài)設(shè)為+4，配位原子主要考慮硫原子，用以模擬方鉛礦和輝鉬礦。鉛離子的硫配位模型和鉬離子的硫配位模型見(jiàn)圖2。

圖2 鉛離子配位模型和鉬離子配位模型

采用基于密度泛函理論的DMOL3模塊進(jìn)行不同約束條件下的金屬離子性質(zhì)計(jì)算，幾何優(yōu)化的收斂精度為中等，能量改變的收斂閾值為2.7×10-4eV/atom，原子間作用力的收斂閾值為0.54 eV·nm，原子位移的收斂閾值為0.005 nm；自洽迭代收斂精度為1.0×10-4eV/atom；原子自旋狀態(tài)多極展開(kāi)為八極，密度混合電荷為0.2，密度混合自旋值為0.5，DIIS大小為6，拖尾效應(yīng)值為0.1 eV，經(jīng)過(guò)測(cè)試選取GGA-RPBE泛函和DNP3.5基組，所有原子計(jì)算選取全電子，并同時(shí)考慮自旋極化。

3 結(jié)果與討論

3.1 鉬鉛分離試驗(yàn)

3.1.1 抑制劑種類試驗(yàn)

目前，鉬鉛分離過(guò)程中主要使用的抑制劑為磷諾克斯，為初步了解新型抑制劑抑制能力，在抑制劑用量1 000 g/t的條件下，將4種新型抑制劑與磷諾克斯對(duì)鉬鉛分離效果的對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3，由圖3結(jié)果可知，巰基丙醇、L-半胱氨酸和硫普羅寧作為抑制劑，鉬鉛分離效果并不理想，鉬精礦中鉛品位和回收率較高，而使用1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸和磷諾克斯作為鉬鉛分離抑制則能獲得較好的分離效果，因此，本文選擇使用1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸作為鉬鉛分離抑制劑進(jìn)行研究。

圖3 抑制劑種類試驗(yàn)結(jié)果

3.1.2 抑制劑用量試驗(yàn)

抑制劑用量試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著抑制劑用量的增加，鉬精礦中鉛回收率都不斷地降低，當(dāng)抑制劑用量達(dá)到1 000 g/t時(shí)，鉬精礦中鉬品位為27.81%、回收率為98.05%，鉛品位為0.31%、回收率為63.21%。

圖4 不同抑制劑用量下的鉬精礦指標(biāo)

3.1.3 開(kāi)路試驗(yàn)

為了驗(yàn)證抑制劑的鉬鉛分離效果，在上述試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)之上，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工藝流程，最終確定一次粗選、五次精選的開(kāi)路試驗(yàn)流程，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖5，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，使用新型抑制劑1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸在開(kāi)路試驗(yàn)中可以獲得鉬品位52.20%、鉬

圖5 開(kāi)路浮選原則流程

回收率85.01%、鉛品位0.010%、鉛回收率1.10%的鉬精礦，與使用磷諾克斯作為抑制劑所得到的鉬精礦質(zhì)量相當(dāng)，實(shí)現(xiàn)了在鉬鉛分離過(guò)程中對(duì)磷諾克斯的有效替代。

表4 鉬精礦降鉛工藝開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果 /%

3.2 量子化學(xué)分析3.2.1 新型抑制劑與礦物作用的前線軌道能量

在前線軌道理論中，分子之間的最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)的能量差越小越有利于分子之間發(fā)生相互作用。表5為三種抑制劑與方鉛礦和輝鉬礦的前線軌道能量計(jì)算結(jié)果。

表5 前線軌道分析 /eV

從表5可以看出，抑制劑最高占據(jù)軌道能量與礦物最低空軌道能量差的絕對(duì)值小于礦物最高占據(jù)軌道能量與抑制劑最低空軌道能量差的絕對(duì)值，這表示，抑制劑在礦物表面吸附的過(guò)程中，主要是藥劑分子的HOMO軌道與礦物的LUMO軌道發(fā)生作用，抑制劑將電子轉(zhuǎn)移到礦物表面。此外，四種抑制劑與方鉛礦的前線軌道能量差值要小于抑制劑與輝鉬礦的前線軌道能量差值。因此，這4種藥劑對(duì)方鉛礦的抑制作用要大于對(duì)輝鉬礦的抑制劑作用。

從表5可知，巰基丙醇的ΔE1大于其他三種藥劑的ΔE1，這表示巰基丙醇在方鉛礦表面的吸附能力最弱，這與藥劑篩選結(jié)果試驗(yàn)相符。此外，硫普羅寧ΔE1

通過(guò)以上分析可以了解，抑制劑與礦物之間前線軌道能量的相互匹配只是抑制劑與礦物發(fā)生作用的必要條件。根據(jù)前線軌道理論，分子之間發(fā)生相互作用，除了要能量匹配之外，還需要軌道之間對(duì)稱性的匹配。

3.2.2 抑制劑與礦物的前線軌道對(duì)稱性匹配分析

在前線軌道理論中，參與反應(yīng)的兩個(gè)分子必須要滿足三個(gè)條件：(1)對(duì)稱性原則，即參與反應(yīng)的分子軌道對(duì)稱性要匹配；(2)能量相近原則，即參與反應(yīng)的分子軌道能量要相近；(3)軌道最大重疊原則，即參與反應(yīng)的分子在可能的情況下采用波函數(shù)角度部分最大處重疊。

圖6 抑制劑前線軌道

由圖6可以看出，四種抑制劑的HOMO軌道基本相似，在HOMO軌道上具有孤對(duì)電子，能夠和礦物表面的金屬離子空軌道形成配位鍵。由于四種抑制劑的HOMO軌道相似，與礦物作用時(shí)對(duì)稱性相似，不會(huì)出現(xiàn)匹配性差異，都能吸附在礦物表面。但是，1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸的LUMO與其他三種抑制劑的LUMO則

圖7 方鉛礦和輝鉬礦前線軌道

完全不同，其他三種抑制劑的LUMO軌道具有“肩并肩”的性質(zhì)，是π軌道，而 1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸的LUMO軌道則為“頭碰頭”是σ軌道。

圖7是方鉛礦和輝鉬礦表面最高占據(jù)軌道和最低空軌道形狀，從圖形上可以看出，巰基丙醇、L-半胱氨酸、硫普羅寧的LUMO和方鉛礦的HOMO對(duì)稱性不匹配，難以進(jìn)行有效重疊，因此，這三種抑制劑難以和方鉛礦形成反饋π鍵；并且，L-半胱氨酸和硫普羅寧的LUMO并不在硫原子上，不能與方鉛礦形成反饋π鍵，因此相互作用較弱，抑制能力不強(qiáng)。1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸的LUMO與方鉛礦的HOMO對(duì)稱性匹配，可以進(jìn)行較大程度的有效重疊，形成反饋π鍵，因此，1,3-氧硫雜戊環(huán)-羧酸能夠有效吸附在方鉛礦表面，形成較強(qiáng)的抑制作用。

4 結(jié)論

(1)針對(duì)金堆城鉬粗精礦性質(zhì)，采用新型抑制劑，通過(guò)試驗(yàn)條件探索，經(jīng)過(guò)一次粗選、五次精選，可以獲得鉬品位52.20%、回收率85.01%、含鉛0.010%、鉛回收率1.10%的鉬精礦產(chǎn)品，其效果與磷諾克斯相當(dāng)。

(2)抑制劑與礦物前線軌道能量計(jì)算表明，抑制劑與礦物前線軌道能量相近是兩者相互作用的必要條件。

(3)抑制劑與礦物表面金屬離子的前線軌道的匹配性是設(shè)計(jì)鉬鉛分離抑制劑的重要因素。在分子設(shè)計(jì)過(guò)程中前線軌道形狀匹配性也應(yīng)被充分考慮。