一種新型鉬礦床中鉬的賦存狀態及對選礦工藝的影響

付強，王均，賈木欣,溫利剛，王清

1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.礦冶過程自動控制技術國家重點實驗室，北京 100160；3.貴州省地礦局—一三地質大隊，貴州 六盤水 553000

鉬是一種重要的戰略金屬，在鋼鐵工業、有色冶金、化工、農業等領域均有廣泛應用[1-2]。目前利用的鉬資源以硫化鉬即輝鉬礦為主，輝鉬礦因其特有的片狀結構而呈現較好的天然可浮性，是一種較易利用的礦產資源[3-5]。產于地表淺層的氧化鉬礦，因遭受強烈的風化和淋濾作用，其礦物組成和結晶程度、有價元素的賦存狀態及組構特征都與原生硫化鉬礦存在顯著差異，選別難度非常大[6-9]，處理這類礦石時總是存在回收率不高或者鉬精礦品位低的問題[10-11]，常被認為沒有工業意義而棄置。隨著鉬礦資源的日益貧化、復雜化，開發利用新型的鉬礦資源十分重要[12-13]，尤其是近年來選冶技術不斷提高，這些復雜的氧化鉬礦資源也開始受到選冶科技工作者的關注與重視[11-16]。

本次在貴州五里平地區發現了一種特殊的鉬礦資源，該礦石中鉬的品位在0.2%左右，同時共伴生有鉛、鋅和錸等有價組分，具有較大的開發利用價值。該鉬多金屬礦床大地構造位置位于揚子準地臺黔北臺隆六盤水斷陷，威寧北西向構造變形區北西部邊緣, 礦區處于紫云亞都深大斷裂旁側的As、Sb、Hg、Pb、Zn、Cu成礦系列部位，具較好的成礦地質條件[17-18]。礦體常受到后期北西向斷層的破壞，導致部分礦石常呈角礫狀構造產出，礦石的氧化程度也較為嚴重，褐鐵礦化、黏土化現象非常明顯。在對該礦進行選礦試驗研究過程中，鉛、鋅均可取得較好的回收指標，唯獨鉬無論采用浮選還是重選等選礦方式始終無法得到有效回收；有學者對該鉬鉛鋅礦的礦石性質進行過研究，且認為鉬基本上都是以彩鉬鉛礦的形式存在[19]，但這很難解釋為什么彩鉬鉛礦這種高密度的礦物在重選過程中也無法有效富集；為了查清礦石中鉬難選的原因，本次采用礦物自動分析儀BPMA等先進技術手段對礦石中鉬的賦存狀態進行重點研究，為今后礦床中鉬資源的優化利用提供依據。

1 試驗樣品及分析方法

用于測試的樣品來自于貴州五里平鉬鉛鋅多金屬礦的24個鉆孔中的巖芯樣，以鉬礦為主攻礦種，兼顧錸、鉛、鋅等元素進行抽樣，按不同礦石類型、不同礦體、不同標高多點采取，不同礦體采樣數量比基本與相應礦體的資源儲量比例一致。樣品的多元素化學成分結果見表1。

元素分析結果顯示，樣品中主要有價元素Mo的含量為0.24%，Pb和Zn的含量分別為0.42%和1.34%，伴生元素Re的含量達到2×10-6，均達綜合利用指標。

表1 礦樣的化學分析結果

“*”單位為10-6。

研究樣品粒度為0～2 mm，用于進行化學元素分析和制備砂光片。礦物組成及粒度、嵌布關系的參數測定利用Ultima Ⅳ系列 X射線衍射分析儀、TESCAN VEGA 3 掃描電子顯微鏡和Bruker QUANTAX 200 雙探頭能譜儀、電子探針(EPMA-1720H)及礦物自動分析儀(BPMA)等綜合手段完成。

2 結果與討論

2.1 礦石的礦物組成

礦石中的礦物組成非常復雜。其中鉬礦物主要為彩鉬鉛礦，另有少量的輝鉬礦，還有部分鉬賦存于褐鐵礦和高嶺石中；鋅礦物主要為閃鋅礦，還有少量的異極礦、硅鋅鋁石和釩鉛鋅礦；鉛礦物主要為方鉛礦，其次為彩鉬鉛礦，另有少量的白鉛礦和釩鉛鋅礦；硫礦物主要為黃鐵礦。脈石礦物主要為石英和高嶺石，其次為重晶石、長石、白云石、方解石，另有少量絹云母、炭質、綠泥石、綠簾石、黃鉀鐵礬、金紅石、硬水鋁石及鋯石等。礦石中的礦物組成及含量見表2。

表2 礦石中重要礦物組成及相對含量

2.2 含鉬礦物的產出特征

2.2.1 彩鉬鉛礦

彩鉬鉛礦(PbMoO4)是礦石中最主要的含鉬礦物，主要呈板狀、不規則粒狀嵌布于石英、高嶺石等脈石礦物中(見圖1a、圖1b)，其中有部分彩鉬鉛礦孔洞發育，常被微細粒的脈石充填呈篩狀結構；有時可見彩鉬鉛礦沿方鉛礦、黃鐵礦等硫化物邊緣進行交代呈浸蝕結構(見圖1c、圖1d)。彩鉬鉛礦的X-射線能譜分析結果顯示，其Mo 的平均含量為26.14%，Pb的平均含量為53.45%，部分彩鉬鉛礦含少量的Fe和Ca。

a—彩鉬鉛礦呈粒狀嵌布于石英中; b—彩鉬鉛礦呈粒狀嵌布于高嶺石中; c—彩鉬鉛礦沿方鉛礦邊緣對其進行交代; d—彩鉬鉛礦與黃鐵礦緊密鑲嵌在一起

2.2.2 輝鉬礦

礦石中的輝鉬礦含量很少，主要以自形～半自形片狀結構產出，常呈微細粒分布于脈石礦物中(見圖2a)，也見少量包裹于褐鐵礦中(見圖2b)。由于輝鉬礦粒度極其微細，在磨礦過程中很難解離，而容易損失到尾礦中。

X-射線能譜圖分析結果顯示，部分輝鉬礦含少量的W、Fe和Re，其中Re的含量范圍為0～0.36%。

a—輝鉬礦呈微粒片狀分布于高嶺石中; b—輝鉬礦呈微粒自形片狀包裹于褐鐵礦中

2.2.3 褐鐵礦

褐鐵礦是該礦石中常見的氧化鐵礦物，粒度分布極不均勻，多以粒狀、不規則狀、網脈狀、蜂窩狀及膠狀等形式產出(見圖3a)。部分褐鐵礦保留黃鐵礦的假象；部分褐鐵礦的蜂窩狀空洞、孔隙和裂隙中充填有各類脈石礦物。礦石中褐鐵礦具有強烈吸附作用，X-射線能譜分析結果顯示，褐鐵礦中普遍含有一定量的硅、鋁、鈣、鎂等雜質元素，部分褐鐵礦還含有鉬和鋅(見圖3b)，其中，鉬的含量范圍為0～1.12%，鋅的含量范圍為0～7.74%。

圖3 褐鐵礦的背散射電子圖(a)及X-射線能譜圖(b)

2.2.4 高嶺石

高嶺石是礦石中常見的黏土礦物，多由長石等鋁硅酸鹽礦物蝕變而來，常呈土狀或塊狀構造，片狀、鱗片狀、放射狀結構(見圖4a)，內部解理十分發育。高嶺石內部常常包裹有微細粒的石英、白云母等脈石礦物；其次，可見高嶺石與褐鐵礦、彩鉬鉛礦、硅鋅鋁石、白鉛礦、釩鉛鋅礦等金屬氧化物緊密鑲嵌在一起。高嶺石具有較強的吸附作用，X-射線能譜分析結果(見圖4b)顯示，高嶺石中常含有少量的鉬和鐵，其中Mo的平均含量為0.16%。

圖4 高嶺石的背散射電子圖(a)及X-射線能譜圖(b)

2.3 礦石中鉬的賦存狀態

賦存狀態是指目標元素在其載體礦物中的分布形式，既可以指示成礦過程中目標元素的遷移規律和流體演化過程，又是決定其在資源利用過程中影響回收工藝及回收指標的重要因素[20]。因此，對礦石中的Mo進行賦存狀態的研究，不論是對開展礦床成因分析還是進行資源可利用性評價，都具有非常重要的意義。為查清礦石中Mo的賦存形式并進行量化，將原礦磨至粒度100%小于0.074 mm進行化學物相分析[21]，并借助掃描電鏡和電子探針微區分析手段測定了各礦物中的鉬含量，對樣品中鉬的賦存狀態進行研究。

化學物相分析結果(表3)顯示，礦石的氧化程度較深，鉬的氧化率高達87.55%，鉬的賦存形式可分為獨立礦物和吸附態，鉬在二者中的分布率分別為55.60%和44.40%，前者即為鉬選礦的最大理論回收率，吸附態形式產出的鉬一般通過濕法冶金的方式回收。值得注意的是，以吸附態形式存在的鉬又可分為兩種，即黏土表面離子吸附態和氧化鐵內部均勻吸附態，其中，前者形式產出的鉬，通過改變溶液pH值來調節離子平衡濃度即可輕易從黏土顆粒表面解吸出來，而后者形式產出的鉬是氧化鐵膠體在形成過程中不斷吸附而成，鉬在氧化鐵膠體內部是均勻分布的，只有當氧化鐵膠體溶解后，分布其內的鉬才能同步釋放出來。

表3 鉬的化學物相分析結果 /%

鉬的元素平衡計算見表4。結果顯示，以獨立礦物形式存在的鉬主要分布于彩鉬鉛礦中，其次分布于輝鉬礦中，鉬在二者中的分布率分別為43.15%和12.45%；以吸附態形式存在的鉬則主要賦存于褐鐵礦中，其次賦存于高嶺石中，鉬在二者中的分布率分別為32.37%和12.03%。

表4 鉬在不同礦物中的分布率 /%

根據礦石中鉬的賦存狀態，可以推斷該地區原生鉬礦石歷經長期的風化-淋濾作用，長石礦物多已蝕變成高嶺石等黏土礦物，硫化鐵礦物則氧化成氫氧化鐵凝膠體，二者都具有很強的吸附作用。同時，硫化鉬則形成可溶性鉬隨地表水下滲，其中一部分鉬離子交代氧化鉛形成彩鉬鉛礦，一部分被吸附到黏土礦物表面，一部分被氫氧化鐵膠體不斷吸收。這種吸附態形式產出的鉬礦床在自然界尚屬首例，將有可能成為今后鉬資源開發利用的新類型，同時也是在我國西南地區尋找大型內生鉬礦床的重要標志之一。

2.4 礦石中鉬礦物的粒度組成

該礦石中，可通過選礦回收的鉬礦物僅有彩鉬鉛礦和輝鉬礦，其粒度大小是決定磨礦細度的主要依據。表5結果顯示，彩鉬鉛礦主要分布于中細粒級別，其在+0.074 mm粒級中的占有率僅有34.90%，且主要分布于0.038 mm～0.104 mm；而輝鉬礦的粒度則明顯更細，普遍分布于0.015 mm以下。

表5 樣品中鉬礦物粒度組成

2.5 影響礦石中鉬回收的礦物學因素及提高回收指標的途徑

(1)礦石中鉬的氧化率高達87.55%，且鉬的賦存狀態非常復雜，以獨立礦物形式產出的鉬礦物主要為彩鉬鉛礦。目前對彩鉬鉛礦的回收主要采用重選法，但該礦床中彩鉬鉛礦的粒度很細，其在+0.074 mm粒級中的分布率僅有34.90%，且礦石中的鉬品位低、含泥量高，采用重選難以取得較好的分選效果，近年來，不少學者在探索彩鉬鉛礦浮選藥劑的篩選和研發，并在稀土礦床共伴生彩鉬鉛礦資源綜合利用領域有所突破[22-23]，但利用浮選方法回收彩鉬鉛礦在工業實踐上鮮有案例[24-25]。此外，還有12.41%以輝鉬礦的形式存在，但輝鉬礦粒度極其微細，磨礦過程中很難解離，選別回收難度也很大[26]。

(2)礦石中有32.37%和12.03%的鉬分別以吸附態的形式賦存于褐鐵礦和高嶺石中，基本無法利用選礦的方式直接進行回收，而是需要通過濕法冶金的方式對其進行利用。對于吸附于褐鐵礦中的鉬，需要通過酸溶等方式破壞褐鐵礦的結構才能將鉬釋放出來，但成本太高，經濟上不可行；而對于吸附于高嶺石中的鉬，在弱電解質溶液中很容易從高嶺石表面游離出來，如通過酸浸或者堿浸即可將高嶺石中的鉬順利解吸，且工藝簡單，回收成本低。

(3)礦石氧化程度比較嚴重，存在20%左右以高嶺石為主的黏土礦物，還存在20%左右的褐鐵礦，這些礦物在磨礦過程中容易形成礦泥，惡化選礦環境，故需要選擇合適的磨礦細度和磨礦方式，盡量避免礦石過磨給有用礦物的分選帶來不利影響。

3 結論

(1)礦樣中鉬的含量為0.24%，鉬的氧化率較高達87.55%。該礦石中鉬的賦存狀態十分復雜，除了有部分以彩鉬鉛礦和輝鉬礦的形式存在外，還有近一半以吸附態的方式分散于褐鐵礦和高嶺石中，是一種首次發現的新型鉬礦床。

(2)該礦石中的輝鉬礦含量很低，且粒度十分微細，基本都分布于0.015 mm以下，回收難度較大。彩鉬鉛礦是礦石中最主要的載鉬礦物，雖然粒度不粗，但分布集中，有近80%分布于0.038～0.147 mm，且與其他礦物的嵌布關系簡單，因此采用合適的磨礦細度應該能實現彩鉬鉛礦較好的解離，重點是要選擇合適的捕收藥劑實現對彩鉬鉛礦的高效富集。

(3)吸附于褐鐵礦和高嶺石中的鉬很難通過選礦的方式直接回收，而是需要采用濕法冶金工藝進行利用。回收褐鐵礦中的鉬成本太高，經濟上不可行，對于吸附于高嶺石中的鉬，可以考慮采用酸浸或者堿浸工藝進行回收。

(4)基于上述礦石性質特點，如果要保證鉬的回收率，首先需突破對彩鉬鉛礦回收的技術難關，重點是選擇有效的藥劑制度實現對彩鉬鉛礦的捕收；其次，有一部分鉬以表面吸附態的形式分布于高嶺石中，可通過酸浸或者堿浸的方式將鉬從高嶺石表面解吸出來。結合礦石中泥質較多的特點，可以考慮在回收彩鉬鉛礦前，對礦石進行預先脫泥，一方面降低泥質對后續選礦作業的影響，一方面也可以將高嶺石進行富集，作為濕法提鉬的原料。